3.5.2. Спектрохимический ряд

Важно получить представление о порядке величин А= 10Dq. Эти значения могут быть взяты из экспериментальных данных о спектрах поглощения октаэдрически координированных ионов, обладающих одним электроном в d-оболочке (терм основного состояния ²D). Большой экспериментальный материал по электронным спектрам поглощения комплексов и оценочные расчеты позволили сформулировать ряд правил о зависимости величины 10Dq от типа центрального иона и лиганда. Наиболее важное из них правило спектрохимического ряда:

Величина 10Dq возрастает слева направо в следующем ряду наиболее характерных лигандов, причем указанный порядок не меняется для различных центральных ионов:

I^- < Br ^- < SCN ^- < Cl ^- < NO₃^- < F ^- < OH ^- < H₂O < NCS ^-<

< CH₃CN < NH₃ < Py < En < NO₂^- < CN ^- < CO , (3.47)

где Ру - пиридин; En - этилендиамин.

Отметим еще два достаточно общих положения.

1)При одинаковом лигандном окружении наибольшая величина 10Dq соответствует комплексам центральных ионов с наибольшими зарядами. Например, 10Dq для [Со(Н₂О)₆]³⁺ равна ~20 000 см ^-1, а для [Со(Н₂О)₆]²⁺ ~9700 см ^-1.

2)Величина 10Dq для комплексов ионов переходных металлов, принадлежащих к разным периодам периодической системы, но имеющих одинаковую электронную оболочку, примерно постоянна при однотипном лигандном окружении.

3.5.4. Комплексы сильного и слабого полей. Магнитные свойства комплексов

Оценка величины 10Dq и относительных энергий расщеплений d-орбиталей позволяет подойти к простому, но достаточно надежному описанию распределения нескольких электронов по d-орбиталям центрального иона. Ясно, что результат этого распределения электронов в незамкнутой оболочке определит число неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, его магнитные свойства.

Как и в случае многоэлектронных атомов, необходимо учесть и количественно оценить два главных эффекта, действующих часто в противоположных направлениях: стремление электронов образовать полностью заполненную оболочку и тенденцию к образованию электронной конфигурации с максимальным числом неспаренных спинов.

Рассмотрим вначале правильную октаэдрическую конфигурацию лигандов относительно центрального иона. Расщепление уровней энергии d-орбиталей в этой конфигурации показано на рис. 11.2. Нетрудно видеть, что для случаев одного, двух и трех электронов возможен только один вариант размещения электронов, показанный схематически в табл. 11.5. Для конфигураций d⁸ и d⁹ (как и для d¹⁰) есть только один способ размещения электронов на t_2g и e_g-уровнях, при котором требования максимальной мультиплетности и максимального количества электронов на низшем энергетическом уровне удовлетворяются одновременно. Однако для d⁴-, d⁵-, d⁶-, d⁷-электронных конфигураций возможен выбор между двумя способами размещения. Они отличаются тем, что в первом случае низший t_2g -уровень заселяется настолько полно, насколько это допускает общее число электронов. Во втором варианте определяющим служит требование наибольшего числа неспаренных электронов. Ясно, что выбор между этими двумя возможностями заполнения электронной оболочки центрального иона будет в основном зависеть от величины расщепления t- и e-уровней (трижды и дважды вырожденных соотв.), т. е. от параметра 10Dq, Если эта величина большая, как для лигандов, находящихся в правой части спектрохимического ряда, то центральный ион сформирует электронную оболочку с наибольшим числом электронов на нижнем t-уровне. Этот вариант соответствует сильному электростатическому полю лигандов, сами лиганды, создающие такое поле, называют лигандами сильного поля, а комплексы - низкоспиновыми.

При относительно малых величинах расщеплений, возникающих в слабых полях лигандов (левая часть спектрохимическото ряда), тенденция к образованию термов с максимальной мультиплетностью оказывается преобладающей. Этот вариант отвечает случаю слабого поля лигандов, комплексы такого типа называются высокоспиновыми.

Приведенные в табл. 3.11 теоретически ожидаемые величины магнитных моментов рассчитаны в предположении, что они имеют чисто спиновую природу и зависят только от числа неспаренных электронов. Из сравнения с приведенными экспериментальными величинами для различных лигандных окружений видно, что, хотя в комплексах центральных ионов с большим числом d-электронов и наблюдаются заметные отклонения вследствие спин-орбитального взаимодействия, тем не менее по величине магнитного момента комплекса практически всегда можно установить количество неспаренных электронов центрального иона и отнести комплекс к высокоспиновому или низкоспиновому типу.

Так, например, для комплексов [FeF₆]³ магнитный момент ~6,0_M, определенный экспериментально в растворе, согласуется с магнитным моментом, ожидаемым для высокоспинового комплекса с пятью неспаренными электронами, а также с тем, что величина 10Dq для фтора, находящегося в левой части спектрохимического ряда, равна 13 900 см ^-1. Для другого комплекса железа [Fe(CN)₆]^3- 10Dq ~30 000 см ^-1 и его магнитный момент равен 1,8_M.

Для тетраэдрических комплексов также возможен простой анализ, аналогичный описанному выше для октаэдрических комплексов. Хотя для некоторых конфигураций d-электронов в тетраэдрическом поле лигандов теоретически можно ожидать низкоспиновые состояния комплексов, однако следует иметь в виду соотношение (11.7). Оно указывает, что тетраэдрическое поле лигандов является весьма слабым по сравнению с октаэдрическим. Действительно, низкоспиновые тетраэдрические комплексы неизвестны даже для лигандов, находящихся в самой правой части спектрохимического ряда.

Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 11.4, вырождение е_g-орбиталей октаэдра.