3.5.6. Правило 18 электронов

Обобщение расчетных результатов и экспериментальных данных позволило сформулировать следующее правило: в устойчивых комплексах переходных металлов МL_n общее число электронов на связях M-L и несвязывающих электронов центрального атома равно 18.

Действительно, рассмотрим диаграмму орбитальных взаимодействий валент-ных s- p- и d-АО (общее число равно 9) с n симметризованными -орбиталями лигандов L в комплексе МL_n (рис. 3. ). Подходящие по симметрии n АО центрального атома образуют с орбиталями лигандов n связывающих и n разрыхляющих МО. (9-n) орбиталей центрального атома, имеющих иную симметрию, образуют несвя-зывающие МО. Ясно, что на связывающих и несвязывающих МО можно разместить как раз 18 электронов.

рис. 3. Минкин с. 452, рис.11.22

Существует немало отклонений от правила 18 электронов. Например, плоские тетракоординированные и трикоординированные комплексы переходных металлов устойчивы при 16-электронной координации.

Эффект Яна-Теллера

Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет, разделив движение электронов и ядер, использовать для анализа химических проблем только электронное уравнение Шредингера. Существует, однако, важный случай, когда поверхности потенциальной энергии, отвечающие различным электронным состояниям, настолько близки (или даже касаются друг друга), что электронные состояния в результате ядерного движения смешиваются (вырождение состояний). Возникают объединенные электронно-ядерные состояния, называемые вибронными, и электронное движение уже более неотделимо от ядерного.

Анализ показывает, что системы, где волновая функция вырождена (например, октаэдрические и плоские комплексы d-элементов), структурно неустойчивы: всегда существуют деформации ядерной конфигурации, понижающие ее симметрию и снимающие вырождение (эффект Яна-Теллера).

Пересечение адиабатических поверхностей (эффект Яна-Теллера первого порядка) имеет место в высокосимметричных системах с частично заполненными связывающими и несвязывающими МО. Встречается также ситуация, когда вырождение электронных состояний отсутствует, но орбитальное вырождение сохраняется - псевдоэффект Яна-Теллера.

Структурные деформации высокосимметричных координационных полиэдров многих комплексных соединений из-за эффектов Яна-Теллера могут носить как статический, так и динамический характер. В первом случае происходит стабилизация структуры за счет понижения симметрии. Во втором искажение сравнительно мало и приводит к структурам, занимающим неглубокие минимумы на ППЭ системы: эти структуры совершают быстрые переходы между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т.е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна-Теллера зависит от того, насколько сильно уменьшение энергии системы зависит от деформации ядерной конфигурации. Если эта зависимость значительна и обеспечивает достаточную стабилизацию при понижении симметрии комплекса, соответствующее структурное искажение имеет статический характер.

Примером статического эффекта Яна-Теллера служат октаэдрические комплексы иона Сu²⁺. Девять d-электронов центрального иона могут разместиться на орбиталях t_2g- и е_g-типа двумя равноценными способами (рис. 11.23) и основное электронное состояние комплексов Сu²⁺ в октаэдрическом окружении является дважды вырожденным (²E_g). Эффект Яна-Теллера первого порядка приведет либо к удлинению, либо к сжатию октаэдра - так называемое тетрагональное искажение (рис. 11.24). Это искажение может быть легко объяснено с помощью анализа электростатических взаимодействий. Так, если в электронной конфигурации частично заполненной будет d_x2-y2-орбиталь, лиганды в положениях 1, 2, 3, 4 будут сильнее притягиваться к центральному иону, что приведет к увеличению расстояний М-L₅, М-L₆ по сравнению с остальными. Тетрагональное искажение имеет место в октаэдрах, окружающих ион меди в кристаллической решетке (СuС1₂)_n, и во многих других системах.

Другой пример статического эффекта Яна-Теллера дает структура координационного узла высокоспинового комплекса [МnF₆]^3- в кристалле МnF₃. Полиэдр здесь ромбически искажен вследствие двукратного вырождения (t_2g)³(e_g)-конфигурации и характеризуется тремя различными длинами связей Мn-F (1.79, 1.91 и 2.09 А). В транс-ацетилацетонате марганца две связи Мn-О имеют длину 1.948 А, а четыре другие-2.0 А.

При электронном вырождении, обусловленном заполнением t_2g- орбиталей, эффект Яна-Теллера выражен значительно слабее и носит обычно динамический характер.