3.2.1. Деформационная электронная плотность

Рассмотрим концепцию так называемой деформационной электронной плотности. Эта функция  помогает в концентрированном виде представить, как изменилось электронное распределение при образовании молекулы из атомов:

(r)=_мол(r) - _атом (r), (3.12)

_атом часто называют промолекулой _пром (атомы в _атом расположены там же, где и ядра в реальной молекуле). Если промолекула есть совокупность атомов со сферически усредненными ЭП, то  называется стандартной деформационной электронной плотностью (рис. 3.7,б). Хотя молекулы и кристаллы образуются именно из атомов, единственного определения промолекулы не существует. Можно выбрать промолекулу в виде совокупности атомов в тех или иных валентных состояниях, например, направить занятые одним электроном -орбитали атомов вдоль межъядерных векторов, а ЭП на -, - и т. д. орбиталях усреднить.

Следует иметь в виду, что, независимо от определения, промолекулу нельзя описать детерминантом из атомных волновых функций, для нее также несправедливы теоремы вириала и Гельмана-Фейнмана (см. ниже), а также принцип Паули и т. д.

Чтобы лучше понять, какая информация содержится в деформационной ЭП в каждом случае, проанализируем ЭП отдельных атомов. В промолекуле атом должен в принципе находиться в низшем энергетическом (основном) состоянии. При этом нужно иметь ввиду, что волновая функция свободного атома может быть пространственно невырожденной (атомы H, Li, N и др.) или n-кратно пространственно вырожденной, если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием (атомы B, С, O, F, где n=3 и др.). Когда вырождение существует, ЭП атома в основном состоянии теряет сферическую симметрию. Например, соответствующие атомы второго ряда таблицы Менделеева имеют в этом случае частично заполненную электронами р-подоболочку и в итоге они приобретают квадрупольную деформацию ЭП. Однако экспериментально определить, какие именно р- орбитали в этих атомах заняты электронами, невозможно, поэтому состояния атомов с пространственным вырождением следует описывать как смесь чистых основных состояний с одинаковой энергией, но с различным размещением электронов на вырожденных орбиталях. ЭП таких атомов следует рассматривать как статистическое среднее ЭП чистых состояний, причем заселенности орбиталей в «усредненном» атоме зависят от температуры и могут быть нецелочисленными.

По мере сближения атомов друг с другом их электронная структура перестраивается. Уже на очень больших расстояниях дальнодействующее влияние каждого из соседних атомов приводит к снятию вырождения и атом ориентируется в поле соседей таким образом, что парциальные электростатические силы, действующие на его ядро, оказываются направленными в сторону атомов, создающих поле. К такому же эффекту приводят электростатическое взаимодействие «жестких» атомов, а также поляризационное и дисперсионное взаимодействия, которые можно рассчитать по теории возмущений. Последние два эффекта вызывают также гибридизацию орбиталей и промотирование атома в некоторое валентное состояние. После того, как атомы сблизятся на расстояние менее 7А, начинают проявляться квантовомеханические эффекты: интерференция волновых функций, делокализация ЭП и обмен. Таким образом атом «готовится» к образованию химической связи.

Промолекула из сферических атомов и соответствующая ей стандартная деформационная ЭП применяются наиболее часто. Причина этого состоит в том, что при этом снимается вопрос выбора той или иной ориентации несферических атомов, нетривиальный в сложных гетеродесмических системах. Важно также, что классическая электростатическая энергия взаимодействия сферических атомов (кроме атомов Н) отрицательна; таким образом, силы, действующие на ядра в промолекуле, связывающие и промолекула всегда стабильна относительно атомов, удаленных на бесконечность. Стандартная деформационная ЭП дает полное (внутри- и межатомное) перераспределение электронов. В то же время, строя деформационные ЭП с промолекулой из атомов в различных валентных состояниях, можно выявить детали взаимодействия подготовленных атомов.

Чтобы унифицировать методику построения таких деформационных ЭП и распространить ее на случай атомов в высших и нестандартных валентных состояниях, было предложено рассчитывать промолекулу из несферических атомных ЭП, адаптированных к симметрии окружения. Разность между полной ЭП и ЭП промолекулы, рассчитанной по полученным параметрам, называется химической деформационной ЭП. Эта функция характеризует межатомные взаимодействия и лишь в минимальной степени зависит от внутриатомных взаимодействий.

Карты стандартных и химических деформационных ЭП для ординарных, двойных и тройных ковалентных, а также ролярных (ионных) связей в молекулах, состоящих из легких атомов приведены на рис. 3.8 – 3.11. Они вычислены с использованием расширенных базисных наборов, включающих поляризационные функции, и имеют погрешность не выше 0.05 эÅ^-3. Можно видеть, что из-за перестройки электронных оболочек при образовании химической связи «подготовленных» атомов В и С вдоль оси межъядерного вектора ЭП оказывается выше, чем в сферически усредненном атоме, а в направлении, перпендикулярном этой оси, ниже. У подготовленных атомов О и F наблюдается обратная картина. В итоге, величины положительных максимумов и отрицательных минимумов в областях - и -связей на стандартных картах деформационной ЭП оказываются зависящими от соотношения величин эффектов перекрывания атомных (сферических) электронных облаков и квантовомеханических эффектов интерференции волновых функций, электронной делокализации и обмена. При более чем наполовину заполненных оболочках взаимодействующих атомов отталкивание электронов вследствие эффекта Паули приводит к уменьшению ЭП в межъядерном пространстве по мере увеличения числа валентных электронов. Одновременно вследствие конструктивной интерференции происходит лишь небольшая по величине концентрация электронов в этой области. Поэтому результирующее перераспределение ЭП вдоль межъядерного вектора может оказаться меньше, чем сумма сферических атомных ЭП. Так, величина положительной деформационной ЭП между ядрами уменьшается в ряду N₂—0₂—F₂, становясь в последнем случае даже отрицательной, причем все эти молекулы стабильны.

Малая и даже отрицательная плотность  наблюдалась на стандартных картах деформационной ЭП на связях N—N производных гидразида, на связях О—О в перекиси водорода, С—F в тетрафтортерефталодинитриле, ОО, NN, С—О, С—N в тетраазотетраоксатрициклотетрадекане, связах М—М (М=Сr, Мn, Мо) в биядерных комплексах и др.

Важное влияние на характер распределения ЭП оказывают также узлы волновых функций. По мере увеличения числа узлов у -орбиталей требование ортогональности перекрывающихся волновых функций в совокупности с принципом Паули снижает величину -плотности электронов. В то же время возрастает роль ЭП, связанной с -, - и т. д. орбиталями, создающими стабилизирующее электрическое поле на ядрах. Из-за этого ковалентная связь с участием атомов С, N, О, F более прочна, чем с участием атомов Si, P, S, C1. По этой же причине в полиядерных комплексах переходных металлов наиболее богатая деталями картин ЭП проявляется в стороне от линии связи металл-металл.

Можно заключить анализ карт деформационной ЭП следующими выводами. Электроны обычно концентрируются там, где в молекуле имеет место конструктивная интерференция АО. В районе занятых электронами разрыхляющих МО и близ узловых поверхностей МО ЭП уменьшается по сравнению с суперпозицией атомов. На хорошо локализованных несвязывающих МО, например, МО, описывающих неподеленные электронные пары, и в некоторых областях разрыхляющих МО, полностью занятых электронами, ЭП также возрастает. При взаимодействии атомов разного сорта ЭП смещается к более электроотрицательному атому, что отвечает случаю полярной ковалентной связи.