2. Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера

Для изучения электронных состояний и свойств химических систем необходимо решить уравнение Шредингера. Любая система стремится занять состояние с минимальной энергией, поэтому решения ищут с помощью вариационного принципа, минимизируя энергию системы и определяя функции, максимально близкие к собственным функциям оператора Н. Вариационный принцип утверждает, что среднее значение энергии Е_i любого из возможных i состояний системы, вычисленное с приближенной волновой функцией, не может быть меньше нижнего собственного значения Е₀ оператора Н.

Среднее значение оператора Н для некоторой приближенной волновой функции , нормированной на 1, равно

. (17)

Представим  в виде разложения по собственным функциям оператора Н:

. (18)

Это всегда возможно, поскольку функции _i составляют полную ортонормированную систему. В силу этого

, (19)

откуда

. (20)

Подставляя (20) в (19), имеем:

, (21)

где Е_i - энергия i-го состояния. С другой стороны,

. (22)

Отсюда

, (23)

(Е₀ - нижнее собственное значение оператора Н), так как энергии возбужденных состояний выше, чем энергия самого низкого состояния, называемого основным. Что и требовалось доказать.

Чтобы решить уравнение Шредингера, нужно минимизировать выражение для энергии (17), т.е. подобрать такие волновые функции, для которых энергия будет минимальна. Для этого волновая функция должна включать некоторые переменные параметры, изменяя которые можно обеспечить минимум. Например

, (24)

где _i - n выбранных из некоторых соображений функций (например, для атомов - атомные орбитали), c_i - переменные комплексные параметры. Чтобы найти минимум энергии (17), нужно, чтобы все первые производные энергии по параметрам c_i равнялись нулю, а вторые производные были положительны. Обычно ограничиваются равенством нулю первых производных (стационарность энергии):

 Е/  c₁ =  Е/  c₂ = .... =  Е/  c_n = 0 (25)

 Е/  c₁^* =  Е/  c₂^* = .... =  Е/  c_n^* = 0.

На языке вариационного исчисления, обычно используемого в квантовой химии, условие (25) эквивалентно требованию обращения в нуль первой вариации:

. (26)

Из (25) должен следовать набор уравнений, решая которые совместно, можно найти параметры c_{i .} При этом следует принять во внимание, что эти коэффициенты не независимы, а связаны в силу ортономированности функций  соотношением:

. (27)

Интеграл - интеграл перекрывания функций _i и _j.

При минимизации с учетом ограничений (25)используют метод неопределенных множителей Лагранжа. Вводя такой множитель Е, представим уравнение для определения параметров c_i в виде

=. (28)

Теперь все параметры c_i можно считать независимыми. Производя варьирование по и, имеем:

(29)

.

Здесь - матричные элементы оператора Н в базисе функций , а S_ij - элементы матрицы интегралов перекрывания, вычисленной с тем же набором функций :

, (30)

Все вариации в (17) независимы, значит эти матричные уравнения справедливы лишь, если коэффициенты при вариациях равны нулю, т.е.

(31)

Каждое уравнение в (31) получается из другого операцией комплексного сопряжения, поэтому рассматривается только одно из них.

Система однородных линейных уравнений (31) позволяет найти параметры c_i, обеспечивающие минимум функционала (17). Чтобы ее решить, необходимо приравнять нулю определитель (детерминант) из коэффициентов при c_i :

(32)

или в других обозначениях

(33)

Уравнение (33) называется вековым или секулярным. При разложении определителя получается многочлен n-й степени по Е, значит вековое уравнение имеет n корней (n различных значений Е), подставляя которые в (31), можно найти соответствующий набор параметров c_i . Величины Е_i играют роль энергий состояний системы.

Чтобы найти волновую функцию основного состояния, берут наименьшее из полученных значений энергии и, подставив его в (31), находят коэффициенты с_i, а затем и волновую функцию (24). Волновые функции возбужденных состояний ищут анало-гично, учитывая, что они должны быть ортогональны друг другу.

Реализовать этот алгоритм точно возможно только для водородоподобного атома (см. курс физики). Однако атомы всех элементов, кроме Н, многоэлектронные: если электронов больше одного, то каждый из них движется уже не в поле ядра, а в поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Точное решение уравнения Шредингера для таких систем уже невозможно: в операторе энергии взаимного отталкивания электронов (10) переменные не разделяются, поскольку эта энергия зависит от координат двух электронов одновременно. Это заставляет прибегать к различным приближениям.