10. Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока

Многоэлектронная волновая функция N-электронной системы должна быть антисимметричной и отвечать определенным проекциям N-электронных орбитального углового и спинового моментов. Она также будет собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S², если она построена из пространственных спин-орбиталей, занятых парой электронов с противоположными спинами (табл. 5). Когда волновая функция аппроксимируется единственным детерминантом Слейтера, состоящим из таких спин-орбиталей, метод называется ограниченным (по спину) методом Хартри-Фока (ОХФ). Если же требование быть собственной функцией S² на волновую функцию не накладывается, метод называется неограниченным методом ХФ (НХФ). Последний обеспечивает большую гибкость волновой функции и, как правило, применяется для систем с открытыми оболочками, обеспечивая для них более низкое значение энергии.

Таблица 5

Собственные значения спинового момента электронов в зависимости от спинового состояния

Спиновое состояние	Спин(ы)	Собственное значение S^2	Спиновое состояние	Спин(ы)	Собственное значение S^2
Синглет	0	0	квартет	1.5	3.75
Дуплет	0.5	0.75	квинтет	2	6.0
Триплет	1	2.0	"N-тет"	(N-1)/2	s(s+1)

Пример: энергия дуплетного спинового состояния молекулы CH₃, рассчитанная ОХФ равна -39.5548 a.е. при S² = 0.750, тогда как расчет НХФ дает 39.5590 a.е. при S² = 0.761. Говорят, что волновая функция НХФ не соответствует чистому спиновому состоянию. Степень чистоты спинового состояния оценивается по величине квадрата полного спина системы S², которая должно быть приближенно равна s(s+1).

Из-за снятия фундаментального требования быть собственной функцией оператора S² в больших системах иногда получают НХФ-решения с более низкой энергией и с собственными значениями S², завышенными более чем на 10% по сравнению с истинными. Решения, где симметрия по спину понижена, называются "НХФ-нестабильными". Такая нестабильность указывает на непригодность описания волновой функции единственным детерминантом. Однако свойства ОХФ-решения часто точны даже в присутствии очень большой НХФ-нестабильности.

11. Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока

Х-Ф энергии орбиталей _i имеют определенный физический смысл. Если удалить с орбитали _i один электрон (ионизировать атом), изменение энергии системы можно приближенно записать как

, (72)

считая, что после удаления электрона система останется “замороженной”. Этот результат - теорема Купманса. Орбитальные ХФ-энергии дают оценку потенциалов ионизации (I) - энергий, которые необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо из ее электронов. По I можно судить о прочности связи электрона данной орбитали с атомным остовом.

Первый потенциал ионизации (I₁) описывает энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали. При этом предполагается, что и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях. Потенциалы ионизации I_2, I_3, I₄ и т.д. отвечают дальнейшим последовательным отрывам электронов от ионов. Для атома с N электронами I₁ < I₂ < I₃ <I₄ …< I_N. Зависимость потенциала ионизации от порядкового номера элемента имеет ярко выраженный периодический характер (рис.9).В пределах периода, как правило, с увеличением атомного номера потенциалы ионизации возрастают. Исключения связаны с устойчивостью замкнутых оболочек (I₀ < I_N; I_Mg > I_Al) с максимальной мультиплетностью.

Для экспериментального определения I применяют фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию.

Использование теоремы Купманса оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует вычислять по разности ХФ энергий атома (молекулы) с замкнутой оболочкой и образующегося иона. Для первого потенциалаионизации:

I₁ = E(N) – E(N-1). (73)

25

20

15

10

5

20 40 60 80

Порядковый номер элемента

Рис.9. Потенциалы ионизации элементов

Сродством к электрону A_x называют энергию, которая высвобождается при присоединении к нейтральному атому одного электрона. Наибольшими значениями A_x обладают атомы галогенов. По аналогии с (73):

A₁ = E(N+1) – E(N), (74)

т.е. сродство к электрону можно приближенно охарактеризовать энергией низшей свободной (виртуальной) АО.

Зная многоэлектронную волновую функцию , можно вычислить электронную плотность . Если положение i-го электрона описать оператором локальной плотности, то электронная плотность есть

(80)

Теорема Хоэнберга-Кона связывает и электронную энергию системы:

E[] = V_яд(r) r dv + F[]. (81)

F[] одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсаль­ный) функционал электронной плотности, представляющий собой сумму ки­нетической энергии и энергии электрон-электронного взаимодействия, включая обмен и корреляцию электронов; V_яд(r) - потенциал ядер. Точная электронная плотность основного состояния обеспечивает ми­нимум функционала (81).

Приравнивая нулю дифференциал электронной энергии при постоянном числе электронов и при неизменном ядерном потенциале

d{E[] - N[r]}_{Vяд = const} = 0, (82)

(N =  r dv), можно определить электронный химический потенциал :

. (83)

При образовании химической системы из атомов химический потенциал выравнивается, при этом происходит переток электронов к атому с большим значением . По смыслу это совпадает с эмпирически введенной Полингом электроотрицательностью.

Рис.11 - зависимость энергии атома от числа электронов. Как видно из этого рисунка,  характеризует наклон кривой E = E (N). Представим производную в конечно-разностном виде (предполагая Е гладкой функцией N):

. (84)

Отсюда следует

, (85)

ч

I

то с точностью до знака совпадает с определениемэлектроотрицательно­сти по Малликену (I – 1)-й потенциал ионизации, А - сродство к электрону).

N - 1 N N + 1 Число электронов

Энергия (-E)

E_N-1

E_N

E_N+1

A

I

Рис.11. Зависимость энергии атома от числа электронов

Определенная таким образом величина

(86)

называется абсолютной электроотрицательностью; она имеет вполне определенный физический смысл. Значения для некоторых атомов [11] приведены на рис. 12.

Пирсон (1986), действуя аналогичным образом, показал, что скорость изменения химического потенциала  при изменении N есть абсолютная химическая жесткость

. (87)

Порядковый номер элемента

Рис.12. Зависимость электроотрицательности от порядкового номера элемента (исключены инертные газы)

В рамках метода Хартри-Фока атомная жесткость есть

 = (Е_НСАО – Е_ВЗАО). (88)

Величины иявляются характеристическими не только для атомов, ионов, молекул, но и для других многоэлектронных многоядерных систем. Они лежат в основе широко применяемых в химии концепцийпринципа жестких и мягких кислот и оснований и принципа максимальной жесткости. Кроме того, эти характеристики позволяют проводить оценку технологических свойств материалов. Например, существует явная корреляция между величиной электроотрицательности элемента и температурой его перехода в сверхпроводящее состояние Т_сп [12]. Наивысшими температурами Т_сп обладают металлы с  3.9 эВ: Nb, Tc, Pb (рис.13). Максимальные температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т_сп бинарных сплавов наблюдаются для систем со средней электроотрицательно­стью  4 эВ.

1

2

3

4

5

6

7

0

2

4

6

8

10

Nb

Tc

Pb

V

Ta

Sn

In

Tl

Re

Mo

Ga

Au

As Te Pt

Si

Cr

Sc

Cs Rb K

Р

, [эВ]

ис.13. Корреляция между температурой перехода в сверхпроводящее состояние и их электроотрицательностью для 36 элементов таблицы Менделеева

Вывод: по свойствам элементов можно отобрать вещества, перспективные для поиска материалов с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.

Важная характеристика веществ - энергия когезии. Для чистых металлов в кристаллической фазе эта величина связана с электронной плотностью свободного атома _а следующим приближенным соотношением [13]:

, (89)

где V₀ - объем элементарной ячейки кристалла, R₀ =- радиус Вигнера-Зейца, N - число электронов в атоме,-атомный объем.

Рис. 14- сравнение рассчитанных по формуле (89) энергий когезии с эксперимен-тальным и данными для металлов.

Рис.14. Энергия когезии чистых металлов в кристаллической фазе.

* - экспериментальные данные,  - расчет