5. Приближение центрального поля

Потенциал в (40) только в частных случаях (положительные одноэлектронные ионы, атомы инертных газов, атомы N, P и т.д.) является сферически симметричным, т.е. не зависит от углов  и  в сферической системе координат. Однако учет асферичности не улучшает заметно результат расчета. Поэтому обычно используют дополнительное усреднение потенциала в (40), интегрируя его по углам  и :

. (48)

Это - приближение центрального поля: оно позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для одноэлектронного водородоподобного атома с потенциалом (см. курс физики). В этом случае потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения к ядру носит центральный характер. Поэтому угловой момент электрона относительно ядра постоянен, а волновая функция является собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата углового моментаL² и его проекции L_z . Тогда переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), имеют вид:

(r) = N(n,l) R_n,l ( r )Y_lm­ (,  ), (49)

где N(n,l) - нормировочный множитель, R_n,l ( r ) - радиальная функция, Y_lm­ (,  ) - угловая функция; n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.

6. Атомные орбитали и их характеристики

Точное значение нормированной радиальной функции R_n,l для водородоподобного атома дается выражением:

, (50)

где - нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l, - присоединенные полиномы Лягерра,- радиус Бора; a₀=0.5292·10^-10 м, l = 0,1,2,3,..., .

Выражение (50) - решение радиального уравнения Шредингера

, (51)

конкретный вид которого возник после разделения переменных в сферических координатах. Несколько нормированных радиальных волновых функций, описывающих основное (n = 1) и первые возбужденные (n = 2, n = 3) состояния, приведены в табл. 2, их зависимость от r/a₀ изображена на рис. 2, и рис. 3.

Таблица 2

Радиальные нормированные функции водородоподобных атомов R_n,l ( r )

n	l	Rn,l ( r )
1	0
2	0 1
3	0 1 2

0

0

0

Р

узел

узлы

ис.2. Радиальные составляющие 1s, 2s, 3s орбиталей атома водорода

узел 0 0 Р ис.3. Радиальные составляющие 2р и 3р орбиталей атома водорода

Рис.4. Радиальные функции распределения атома водорода

Свойства радиальных функций.

1) Как следствие свойств полиномов Лягерра радиальные функции с различными n и l ортогональны.

2) Имеются точки (поверхности), где функции R_n,l (r) обращаются в нуль; они называются узловыми точками (поверхностями) или просто узлами. Вероятность найти электрон в узле равна нулю. Радиальные функции с (n=1, l=0), (n=2, l=1), (n=3, l=2) и т.д. не имеют узловых точек; функции с (n=2, l=0), (n=3, l=1) и т.д. имеют одну узловую точку; функция с (n=3, l=0) - две узловые точки. Таким образом, число узлов радиальной функции равно n-l-1.

3) Вероятность нахождения электрона в пространстве между значениями r и r+dr (слое) равна:

(52)

Функция P_nl (r), определяющая плотность вероятности нахождения электрона на расстоянии r от ядра, называется радиальной функцией распределения (рис.4). Приравнивая нулю производную P_nl по r, можно найти наиболее вероятное положение электрона на соответствующей орбитали. Для основного состояния атома водорода оно равно радиусу Бора .

4) Вблизи ядра электрон-ядерный потенциал (9) становится неопределенным из-за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна и не равна нулю (как это имеет место для функций s-типа), необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию

. (53)

5) На больших расстояниях от ядра АО зависит от r как

R ~ exp [ -(2I₁)^1/2 r], (54)

где I₁ - первый потенциал ионизации.

Угловые функции Y_lm­ (, ) (собственные функции оператора квадрата углового момента L²) описывают в сферических координатах (,) угловую зависимость вероят-ности нахождения электронов в центральном поле атома. Они представляют собой сферические гармоники

Y_lm(,)=(-1)^{(m+m)/2} (cos) exp (im) , (55)

где l = 0, 1, 2,..; m = - l, ..0, …+ l; - присоединенные полиномы Лежандра.

Это комплексные ортонормированные функции, из которых легко построить действительные комбинации, оставляющие АО собственными функциями того же одноэлектронного уравнения:

y_lm+ = ()[(-1)^m Y_lm­ + Y_l-m],

y_lm- = -()[(-1)^m Y_lm­- Y_l-m], l = 0, 1 ,2 , ...; m = ±1, ±2, ... (56)

Таблица 3