Угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем

l	m	ylm	Линейная комбинация	Обозначение
0	0		-	s
1	0		-	pz
1	-			py
1	+			px
2	0		-	dz^2
2	+			dxz
2	-			dyz
2	+			dx^2-y^2
2	-			dxy

Действительные угловые функции имеют простую интерпретацию в декартовых координатах. Для них, также как и для радиальных функций, характерно наличие узлов и узловых плоскостей.

Классификация электронных состояний атома:

Главное квантовое число n характеризует энергию орбитали.

Орбитальное квантовое число l характеризует угловую зависимость орбитали (орбитальный момент) - (табл. 4). Как результат приближения центрального поля угловая зависимость АО всех атомов одинакова!

Таблица 4

Обозначения орбиталей с различными угловыми зависимостями

l	0	1	2	3	4	5
aX Символ	s	р	d	f	g	h

Р

X

b

ис.5. Графическое представление 2р орбиталей атома водорода:

а) с помощью поверхности, ограничивающей 90% электронной плотности (2p_Z); б) с помощью изолиний (2р_X).

Рис.6. 3d орбитали атома водорода

Рис.7 4f орбиталей атома водорода

7. Антисимметричность электронной волновой функции

Электроны - частицы с полуцелым спином 1/2(собственным моментом количества движения). Два возможных значения спина электрона и  обозначаются символами и( говорят "спин вверх" или "спин вниз", чтобы указать разные значения спина электрона). Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функций вводят спиновую переменную s, а функцию_i (x_i) называют спин-орбиталью (x_i = r_i | s_i).

Из-за наличия спина имеются специальные ограничения на электронную волновую функцию, известные как принцип Паули.

1. Электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относительно обмена положениями и спинами пары из любых двух электронов i и j:

(57)

2. Никакие два электрона не могут быть в одном и том же квантовом состоянии (принцип исключения).

Пример: двухэлектронный атом гелия. Две эквивалентных волновых функции Хартри для этой системы имеют вид:

(58)

Очевидно, что ни одна из них не является антисимметричной. Однако легко заметить, что связанная с ними функция

(59)

антисимметрична (– нормировочный коэффициент).

Попытаемся поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь _i и получим:

(60)

Значит волновая функция в виде (59) удовлетворяет принципу исключения Паули. С математической точки зрения волновая функция есть детерминант из спин-орбиталей _i(х):

(61)

Важное свойство детерминанта (см. курс высшей математики) - он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина его при этом остается неизменной. Это эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 - с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

Принцип Паули диктует, что две спин-орбитали с одинаковыми пространственными частями (т.е. с одинаковыми квантовыми числами n, l, m) отличаются только спиновыми компонентами. Пренебрегая малым по величине спин-орбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь _i(x) можно представить в виде произведения пространственной орбитали _i(r) и спиновой функции (s):

_i(x) = _i(r)(s). (62)

На примере атома Не рассмотрим основное (синглетное) состояние. Из возможных вариантов распределения электронов между 1s и 2s АО атома Не (рис. 8) этот вариант описывается схемой а.

—     

     —

а б в г д е

Рис. 8. Различные состояния атома Не: а – основное, б, в, г, д, е – возбужденные.

Волновая функция основного состояния, выраженная через определитель:

, (63)

где функция

Функция имеет симметричную пространственную часть и антисим­метричную спиновую. Полный спин системы равен нулю - это со­стояние принято называть синглетным.

Заполнение орбиталей электронами происходит в порядке возрастания их энергий согласно принципу Паули и каждая не пустая АО может быть занята либо одним, либо двумя (но не более) электронами, причем в последнем случае электроны обязательно имеют противоположные спины и называются спаренными. АО с одинаковыми квантовыми числами n и l заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален (правило Хунда); другими словами, сначала заполняется максимальное число АО с разными m.

Для нейтральных атомов в основном состоянии последовательность заполнения АО следующая:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d < 5p < 6s ~5d ~ 4f < 6p < 7s …

Это ведет к обоснованию таблицы Менделеева. Подчеркнем, что порядок заполнения АО обусловлен не отношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая отлична от суммы одноэлектронных энергий. Также играют роль спин-орбитальные и другие эффекты. Именно поэтому, в частности, 4s AO заполняются электронами в атомах К и Ca раньше, чем 3d АО.

В итоге электроны с одним и тем же значением главного квантового числа n образуют электронные слои. Эти слои, в свою очередь, построены из оболочек (nl), заполненных электронами с одинаковым значением орбитального квантового числа l. Слои с n = 1,2,3, 4 ... обозначают буквами K, L, M, N,...