15. Тепловой эффект реакции. Первый закон термодинамики. Понятие энтальпии. Закон Гесса. Калорийность пищи.

Тепловой эффект реакции – количество поглощённой или выделившейся в ходе реакции теплоты. Равен разности между Еа обратимой и прямой реакции.

Первый закон термодинамики – закон сохранения и превращения энергии (физик Мейер). Энергия не исчезает и не возникает из ничего., а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях. Если система в замкнутом объеме атомов, то поглощенная энергия идёт на изменение внутренней энергии.

Q = ∆ U = U2 – U1

Если система находится под постоянным давлением, то поглощаемая теплота идёт на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

Qp = ∆U + A

Сумма u + pv называют энтальпией и обозначают Н. Энтальпия – термодинамическая функция состояния системы, зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути перехода. Тепловой эффект реакции для изобарных процессов = изменению энтальпии. Термохимическое уравнение – уравнение в котором указан тепловой эффект реакции. Зная стандартные энтальпии образования по закону Гесса можно найти тепловой эффект реакции.

∆Н = ∑

Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпии образования всех продуктов реакции и сумме энтальпии образования всех исходных веществ.

- стехеометрический коэффициент и энтальпия образования - продукта, - исходных веществ.

Al2O3 + 3SO2 => Al2(SO4)3

Калорийность пищи:

При окислении продуктов питания в организме выделяется теплота. Калорийность пищи – энергия, выделяемая при полном окислении 1г питательных веществ. Измеряется энергетическая ценность продуктов в кКалл/г

1калл = 4,19 Дж

Калл – количество теплоты, которое надо сообщить 1г воды чтобы нагреть его на 1С (масло сливы – 7,26, жир – 9)

16.Энтропия. Второй закон термодинамики. (постулат Планта): Энергия Гиббса.

Все химические процессы можно разделить на 2 типа:

Протекающие самопроизвольно (окисление металлов)

Не протекающие самопроизвольно

Самопроизвольным, или спонтанным, является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения.

Критерии самопроизвольной протекании реакции является:

Энтальпический фактор – как правило самопроизвольно протекают процессы, идущие с выделением тепла.

Энтропийный фактор – в самопроизвольных процессах неупорядоченность системы возрастает.

Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности системы.

Энтропия может быть охарактеризована числом микросостояний:

Числом мгновенных координат и скоростей молекул, образующих химическую систему, так как это число огромно, то для количественной характеристики берется логарифм от числа микросостояний.

В этом случае энтропия равна: [] (1)

Где R – газовая постоянная равна 8,31 Дж/моль∙К;

W – число микросостояний.

В отличии от внутренней энергии и энтальпии, которые измерить абсолютно невозможно, энтропию можно измерить непосредственно, что вытекает из 3 закона термодинамики (постулат Планта):

Энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю: S₀=0.

Постулат планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами.

Max Энтропией обладают газы. При усложнении молекул(повышении числа атомов) энтропия также возрастает.

Энтропия вычисленная при стандартных условиях (T=298 К, 25 ̊С, р=1 атмосфере) называется стандартной энтропией S⁰ (табличные данные).

Изменения энтропии в ходе реакции находится по аналогии с изменениями энтальпии:

(2)

Энтропия простых веществ ≠0

Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических.

В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии (ΔS>0).

Таким образом, при протекании химических реакций возможно 2 противоположные тенденции:

Образование более прочных упорядоченных систем, сопровождающихся снижением энергии (Δh<0)$

Стремление к беспорядку количественно характеризуется возрастанием энтропии (ΔS>0).

Характер протекания химических процессов определяется соотношением этих 2-х факторов – энтальпийного и энтропийного.

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменения энтропии, но и изменение энергии.

Все процессы, при которых энергия в системе уменьшается, а энтропия возрастает, протекает самопроизвольно. Самопроизвольность других процессов зависит от того, какая из этих 2-х тенденций – энергетическая или энтропийная – скажется более эффективной, какая из этих противоборствующих тенденций получит перевес над другой.

Энергия Гиббса.

Биохимические реакции обычно происходят при изобарно-изотермических условиях. В этих случаях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение ее энтропии и температуры. Функцией, учитывающей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является энергия Гиббса.

Свободная энергия Гиббса (G) – термодинамическая функция объединяющая энтальпийный и энтропийный факторы и являющиеся критерием самопроизвольного протекания химический реакции.

(3)

–изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции;

и - соответственно изменения энтальпии и энтропии;

T – температура, при которой протекает реакция.

Как следует из формулы (3) энергия Гиббса может быть сосчитана изменением энтальпии и энтропии с учетом

Исходя из полученного значения, можно судить о возможности протекания данной химической реакции.

Возможны следующие 3 случая:

<0 – самопроизвольное протекание химической реакции возможно;

>0 – реакция протекать самопроизвольно не может;

=0 – химическая система находится в равновесие (обратима).

Энергия Гиббса. Образование вещества.

- изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ.

Если изменение энергии Гиббса рассматривать при стандартных условиях, то говорят о стандартном изменении энергии Гиббса.

⁰ образование простых веществ принимается равным 0.

⁰ – табличные данные

Энергия Гиббса – термодинамическая функция зависит только отначального и конечного состояния системы поэтому изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляется по полной аналогии с изменениями энтальпии и энтропии.

(4)

При достижении равновесия химической системы константа равновесия связана со стандартными изменениями энергии Гиббса соотношение:

(5)

Где - константа равновесия при температуре Т

Исходя из изменения энергии Гиббса в ходе реакции можно рассчитать константу равновесия при произвольной температуре Т:

(6)

Также может быть решена обратная задача: по экспериментальному определению рассчитывает из уравнения (5) изменения стандартной энергии Гиббса.

17. Электролитическая диссоциация (ЭД). Механизм ЭД. Степень и константа диссоциации, их взаимосвязь. Закон разбавления Оствальда.

По своей способности проводить электрический ток, все вещества можно разделить на электролиты – растворы или расплавы этих веществ проводят электрический ток, и неэлектролиты - растворы или расплавы этих веществ не проводят электрический ток.

Основные положения теории ЭД:

При растворении в воде молекулы электролитов распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

При пропускании постоянного электрического тока через растворы (расплавы) электролитов положительно заряженные ионы двигаются к отрицательно заряженному электроду (катоду) – катионы, отрицательно заряженные ионы к положительно заряженному электроду (аноду) – анионы.

Диссоциация – обратимый процесс: одновременно с распадом молекул на ионы протекает обратный процесс – образование из ионов исходных нейтральных молекул.

В основе электролитической диссоциации лежит взаимодействие ионного кристалла или поляризованных молекул с полярными молекулами растворителя (в частности, с молекулами воды).

За счет электростатического направления диполи воды «вырывают» поверхностные ионы в объеме раствора. При этом ионы находятся в гидратированном состоянии. Если в растворе присутствуют полярные молекулы, то за счет электростатического напряжения диполей воды они подвергаются еще более глубокой поляризации и, в конечном итоге, распадаются на ионы. Реально ионы в водных растворах присутствуют в гидратированном состоянии в виде ионов гидроксония, образование которого можно представить как присоединениекза счет донорно-акцепторной связи.

Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации - отношение количества (концентрации) молекул, распавшихся на ионы к общему количеству исходной концентрации молекул растворенного вещества:

(1).

Молекулы сильных электролитов практически полностью диссоциируют в растворе (стремится к 1), молекулы слабых электролитов диссоциируют в очень незначительных степенях (намного меньше 1).

В растворах слабых электролитов имеет место равновесие, которое характеризуется своей константой равновесия – константой диссоциации (для раствора слабых кислот - , для растворов слабых оснований -).

Т.к. степень диссоциации и константа диссоциации характеризуют один и тот же процесс – диссоциацию слабого электролита, то между ними существует связь.

Определим ее на примере диссоциации :+=(2). Выразим концентрацию продиссоциировавших молекул черези исходную концентрацию: []=[]=*. Непродиссоциировавших молекул в растворе осталось:-*=(1-). Подставим полученное выражение для равновесной концентрации:

=(3).

Так как для слабых электролитов , то ее значением в знаменателе уравнения (3) можно пренебречь. Тогда=.

- закон разбавления Оствальда: при снижении концентрации в растворе слабого электролита (разбавление раствора) степень диссоциации возрастает.

Константа диссоциации слабых электролитов - табличные данные, не зависят от концентрации ионов в растворе, а зависят только от температуры. Данное понятие применимо только для слабых электролитов, т.к. для сильных электролитов стремится к 1, знаменатель уравнения (3) = 0 итеряет смысл.

К сильным электролитам относятся:

все растворимые основания – щелочи (гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов), кроме ;

ряд минеральных кислот, все галогеноводородные (кроме HF): и т.д.;

практически все соли (в том числе и малорастворимые).