Классическое введение энтропии как термодинамической функции

Исторически энтропия вводилась другим способом. В средине 19 века Клаузиус показал, что существует такая термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса.

(Дж/моль К) (19)

Эта величина получила название энтропии.

Обратимые процессы протекают последовательно через ряд состояний равновесия. Для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты предыдущее выражение можно записать в следующем виде:

(20)

dS здесь является полным дифференциалом. Энтропия является функцией состояния, и ее изменение не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.

Обратимся к 1-ому началу термодинамики:

Q = dU +А

Разделив это выражение на T, получим для обратимых процессов:

Отсюда, зная что Q=ТdS , получим

dU =Т·dS - А (21)

Это уравнение служит аналитическим выражением объединенного первого и второго законов для обратимых процессов.

Если работа производится идеальным газом против внешнего давления, то А_обр = р·dV. При этом предыдущее выражение для объединенного первого и второго закона термодинамики предстанет виде:

dU = Т·dS - р·dV (22)

Так как dU и dS являются полными дифференциалами, то и А_обр = р·dV здесь не зависит от пути.

Изменение энтропии в фазовых переходах S_ф.п. можно представить как

где Q _ф.п. и T _ф.п. – соответственно теплота и температура фазового перехода.

Изменение энтропии при бесконечно малом изменении температуры вещества можно представить как

Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.

Самопроизвольные процессы идут без затраты энергии извне. Самопроизвольное течение процесса связано с необратимостью. Необратимыми в термодинамическом смысле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде. (Например, переход теплоты от более горячего тела к более холодному.)

Для необратимого процесса

Для общего случая обратимых и необратимых процессов можно объединить предыдущее соотношение с соотношением (20):

В адиабатических (или адиабатных) процессах (т.е. когда Q = 0)

dS ≥ 0

Т.е. в любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатические процессы) энтропия системы постоянна при обратимых процессах и возрастает при необратимом процессе. В химии адиабатными могут считаться процессы с нулевыми тепловыми эффектами (Н=0; U=0).

Процесс протекает самопроизвольно, пока система не перейдет в равновесное состояние, в котором энтропия максимальна. При устойчивом равновесии должно соблюдаться два условия, определяющие условия максимума энтропии:

dS = 0

d² S < 0

В общем случае объединенный первый и второй законы термодинамики можно записать

Т·dS ≥ dU - A

В этих уравнениях dU и dS не зависят от обратимости или не обратимости процесса (т.к. U и S - функции состояния), но работа A зависит. Работа будет максимальной, когда процесс обратим. Отношение А/А_max ≤ 1 может служить мерой необратимости процесса.

Если работа производится только против внешнего давления (или получается за счет него), то А=р·dV. При этом предыдущее выражение для объединенного первого и второго закона термодинамики предстанет виде:

Т·dS ≥ dU - рdV