Абсолютное значение энтропии. Постулат Планка. (Третий закон термодинамики).

В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, который еще называется третьим началом термодинамики.

Опытные данные показывают, что теплоемкости с_р всех веществ при температуре, стремящейся к 0 по шкале Кельвина, резко падают до ничтожно малых величин. Отношение с_р /Т тоже резко уменьшается (с_р падает быстрее Т).

В 1911 г. М.Планк сформулировал постулат: Энтропия совершенного кристалла при 0 К равна нулю.

Это положение не относится к стеклам, растворам, дефектным кристаллам, но и для них энтропия при 0 К обычно очень мала. Таким образом, за начало отсчета энтропии можно принять ноль по шкале Кельвина.

Для вычисления абсолютного значения энтропии надо знать теплоемкости, определенные до наиболее низких температур, и теплоты фазовых переходов.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии кристаллического вещества S_кр при температуре Т имеет вид

Здесь - мольная теплоемкость кристаллического вещества в интервале температур от 0 до Т.

Если в твердом состоянии вещество имеет более одной модификации, необходимо добавить соответствующие дополнительные слагаемые в правую часть уравнения.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии жидкого вещества S_ж при температуре Т имеет вид

Здесь Т_пл – температура плавления вещества, Q_пл – мольная теплота плавления вещества, - мольная теплоемкость жидкого вещества на интервале температур отТ_пл до Т.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии газообразного вещества S_г при температуре Т имеет вид

Здесь Т_кип – температура кипения вещества, Q_кип – мольная теплота кипения вещества, - мольная теплоемкость газообразного вещества на интервале температур отТ_кип до Т.

В термодинамических таблицах обычно приводятся величины абсолютных энтропий веществ при стандартных условияхи Т=298К.

Величина энтропии зависит от молекулярной массы (для родственных веществ увеличивается с ее ростом); от агрегатного состояния (увеличивается при переходе от твердого к жидкому и от жидкого к газу); от кристаллического строения (графит, алмаз); от изотопного состава, от особенностей структуры молекул и т.д.

Изменение энтропии в химической реакции S_х.р можно рассчитать, зная энтропии всех участвующих в реакции веществ:

S_х.р. = _jS_j - _iS_i,

Здесь  - стехиометрические коэффициенты реакции. Индексы j и i относятся соответственно к продуктам и исходным веществам.

Следовательно, в стандартных условиях изменение энтропии рассчитывается следующим образом:

S⁰_х.р. = _jS⁰_j - _iS⁰_i, (23)

Изменение энтропии в химической реакции при температуре, отличной от стандартной, (S_х.р)_Т рассчитывается как:

, (24)

где с_р – изменение изобарной теплоемкости в химической реакции (см. уравнение 9), S⁰_х.р.- стандартное изменение энтропии при температуре 298К.

При с_р.= const эту величину можно вынести за знак интеграла. Проинтегрировав это выражение, получаем:

(24а)