Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора химической реакции
Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:
(49)
Это уравнение отличается от известного уравнения для G = H - ТS тем, что изменение энтропии S в нем задано в неявном виде.
Учитывая то, что K’p в уравнении изотермы Вант-Гоффа (48) не зависит от температуры (т.к. парциальные неравновесные давления участников реакции имеют определенные фиксированные значения), получим в результате дифференцирования этого уравнения:
Подставим в уравнение (49) это выражение, а также уравнение изотермы Вант-Гоффа (48). После сокращения получим:
(50)
Это уравнение называется изобарой химической реакции.
Аналогично получаем уравнение изохоры химической реакции:
(51)
Из этих уравнений видно, что, если тепловой эффект реакции имеет отрицательное значение(H<0 или U<0), то величина константы равновесия с ростом температуры уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если Н>0 (или U>0), то константа равновесия растет с увеличением температуры, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При Н=0 (или U=0), величина константы равновесия не зависит от температуры. Эти же закономерности следуют из эмпирического принципа Ле-Шателье.
Разделяя переменные в уравнениях (50) и (51) и интегрируя при Н=const (или U=const), получаем:
и
Из этих уравнений видно, что если тепловой эффект не зависит от температуры, то график зависимости, например, lnКр от 1/Т представляет собой прямую линию. Если известны константы равновесия для нескольких температур, то, построив график в координатах lnКр = f(1/T), можно определить константу интегрирования и тепловой эффект реакции. Для более точных расчетов нужно учитывать, что тепловой эффект химической реакции тоже зависит от Т.
Если проинтегрировать уравнения (50) и (51) с учетом граничных температур Т1 и Т2 при постоянных величинах тепловых эффектов, получим выражения, которые можно использовать для оценки Кр (или КС ) при любых температурах.
В таких расчётах надо знать ΔH (или ΔU) и значение Кр (или КС ) при одной температуре.
Термодинамика растворов
Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна.
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.
Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (последние обычно называют газовыми смесями). Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество. Как правило, растворителем считают компонент, присутствующий в растворе в преобладающем количестве. Если одним из компонентов раствора является жидкое в чистом виде вещество, а остальными – твердые вещества либо газы, то растворителем считают жидкость. С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет принципиального значения и носит условный характер.
Одной из важнейших характеристик раствора является его состав, описываемый с помощью понятия концентрация раствора. Ниже даются определения наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для пересчета одних концентраций в другие. Индексы А и В относятся соответственно к растворителю и растворенному веществу.
Молярная концентрация С – число молей νВ растворенного вещества в одном литре раствора.
Нормальная концентрация N – число эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.
Моляльная концентрация m – число молей νВ растворенного вещества в одном килограмме растворителя.
Процентная концентрация ω – число граммов растворенного вещества в 100 граммах раствора.
Мольная доля X – отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в системе.
(52)