Кинетика химических реакций

Законы химической термодинамики позволяют определить направление возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетические характеристики - G и H. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – являются предметом химической кинетики.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов: концентрации, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью изучения является установление механизма реакции, т.е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам.

Скорость химической реакции

Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции.

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Математически определение средней скорости реакции V_ср в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(70)

Скорость в химии – величина скалярная, является положительной, отношение же может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, рассчитывается ли С по исходным веществам или продуктам. Очевидно, что концентрации исходных веществ во времени уменьшаются (ΔС_исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС_прод > 0). Поэтому при расчете по исходным веществам в уравнении (70) выбирается минус, а по продуктам – плюс.

Истинная (или мгновенная) скорость реакции определяется как производная концентрации по времени:

(71)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени называется кинетической кривой (Рис. 22).

Рис. 22. Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (Рис. 23); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной (угловому коэффициенту в данной точке):

Рис. 23. Графическое определение w_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н₂ + О₂ ––> 2Н₂О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Основной постулат химической кинетики (закон действия масс в химической кинетике)

В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики: Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

аА + bВ + ... ––> продукты

можно записать:

(72)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, и от условий проведения реакции – температуры, катализатора и т.д.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ (уравнение 72) определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (72) соответственно x и y) есть частный порядок реакции по компонентам А и В соответственно. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (72) представляет собой общий порядок реакции n

n = x + y + …

Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется из экспериментальных данных и не связан в общем случае со стехиометрическими коэффициентами реагирующих веществ в уравнении реакции.

Вместе с тем, для элементарных реакций (т.е. реакций, идущих в одну стадию) показатели степени в кинетическом уравнении часто совпадают со стехиометрическими коэффициентами реагирующих веществ:

n= a+b+ … , и (73)

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим кинетические уравнения различных порядков.