Загальні закономірності хімічних процесів

Хімічна термодинаміка - це наука, що вивчає перехід енергії з однієї форми в іншу; енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні та фізичні процеси; можливість і напрямок протікання того або іншого процесу. Хімічні процеси протікають з виділенням або поглинанням теплоти. Реакції, що відбуваються з виділенням теплоти, називають екзотермічними, а реакції, під час протікання яких теплота поглинається, - ендотермічними.

Енергія, яка прихована в речовинах і вивільняється під час хімічних і деяких фізичних процесів, називається внутрішньою енергією речовини. Для будь-якого процесу справедливий закон збереження енергії:

Q = U + A.

Це означає, що підведена до системи теплота Q в загальному випадку витрачається на зміну її внутрішньої енергії U і на виконання роботи А. Під величиною А розуміють роботу, що протидіє всім силам, які діють на систему (зовнішній тиск, електричне і магнітне поле тощо).

Суму внутрішньої енергії і добутку об’єму речовини на зовнішній тиск називають ентальпією і позначають літерою Н:

Н = U + PV:

Наукове і практичне значення має зміна ентальпії H в ході процесу: H = Н₂ - Н₁.

Якщо в ході процесу виконується тільки робота розширення і система перебуває при сталому тиску, то

А = HV.

Звідси можна записати

Н = U + РV, або U = H - PV.

Отже, як внутрішня енергія, так і ентальпія є важливими термодинамічними функціями. Математичний зв’язок між ними (Н = U + Р V) відображує зміст основного принципу термодинаміки: кількість теплоти Н, наданої будь-якій системі, використовується на приріст її внутрішньої енергії U та на виконання механічної роботи. Зміна ентальпії в хімічних реакціях відповідає взятій з протилежним знаком величині теплового ефекту реакції, що протікає при сталих температурі в тиску.

Під час хімічних перетворень вивільнюється тільки частина енергії, яку мають речовини. Кількість виділеної або поглинутої теплоти називається тепловим ефектом реакції. Теплові ефекти хімічних процесів вивчає термохімія.

Щоб забезпечити можливість порівняння теплових ефектів різних реакцій, термохімічні розрахунки слід робити відносно одного моля хімічної сполуки при температурі 25^оС (298,15 К) і тиску 101 кПа (1 атм). Теплові ефекти, визначені при таких умовах, називають стандартними.

Теплові ефекти можна зазначати в рівняннях хімічних реакцій. Рівняння, в яких зазначено тепловий ефект, називають термохімічними. Кількість теплоти, що виділяється або поглинається під час утворення одного моля хімічної сполуки з простих речовин, називається теплотою (ентальпією) утворення даної сполуки. Так, теплота утворення води дорівнює - 285,8 кДж/моль; це означає, що в процесі утворення 18 г рідкої води з 2 г водню і 16 г кисню виділяється 285,8 кДж енергії у вигляді теплоти.

В основі термохімічних розрахунків лежить закон, відкритий російським ученим Г.І.Гессом у 1840 р. Цей закон формулюється так: Тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового та кінцевого станів вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від проміжних стадій процесу. Закон Гесса справедливий лише за умови сталого тиску або об’єму. Із закону Гесса випливає два важливих наслідки: 1) стандартний тепловий ефект реакції дорівнює сумі стандартних теплот утворення вихідних речовин;

2. стандартний тепловий ефект реакції дорівнює сумі стандартних теплот згоряння Н_з вихідних речовин з відніманням суми стандартних теплот згоряння продуктів реакції.

Частинки (молекули, атоми, іони) перебувають у безперервному хаотичному русі і безперервно змінюють свій стан - змішуються, розсіюються, дифундують. Це означає, що система намагається перейти з менш невпорядкованого стану в стан більш невпорядкований. Кількісною мірою невпорядкованості системи є ентропія S. Чим більша ентропія, тим вищий ступінь невпорядкованості даної системи. Зміну ентропії в хімічних процесах обчислюють як різницю між ентропіями кінцевого і початкового станів системи. При переході речовин з початкового стану в кінцевий зміна ентропії виражається рівнянням

S = S_кін - S_вих

Ентропія за стандартних умов позначається S⁰ і називається стандартною ентропією.

У стані рівноваги, коли ентальпійний Н і ентропійний ТS фактори компенсують один одного, справедлива рівність:

H = TS.

Хімічні процеси також характеризуються своїми певними потенціалами. Подібно до механічних потенціалів вони зменшуються в процесах, які протікають самочинно. Потенціал, який є рушійною силою хімічних процесів, що відбуваються при Р, T = const, називають енергією Гіббса G. Енергія Гіббса зв’язана з ентальпією, ентропією і температурою співвідно-шенням:

G = H - TS.

Зміна енергії Гіббса під час протікання реакції при сталих тиску і температурі дорівнюватиме:

G = H - TS,

тобто зміна енергії Гіббса G відображує сумарний ефект двох протилежних тенденцій у процесах, що відбуваються при сталих температурі і тиску.

Подібно до ентальпії Н енергію Гіббса G визначити неможливо, проте можна точно обчислити різницю G для різних процесів. Значення G реакції обчислюють за методом, аналогічним методу обчислення Н і S реакції. Протіканню процесів сприяють умови

Н < 0; S > 0.

При низьких температурах множник Т малий, і абсолютне значення добутку ТS також мале. В цьому випадку для реакцій, що протікають із значним тепловим ефектом (у виразі G = H - TS, можна знехтувати другим членом. Тоді

G H.

Отже, при низьких температурах ймовірність протікання реакції визначається знаком і величиною H. Зокрема, при звичайних температурах величина добутку TS для більшості реакцій значно менша, ніж H. Тому, при таких температурах, екзотермічні реакції (H<0) протікають самочинно, а ендотермічні (H>0) - вимушено. За цих умов напрям процесу визначається за різницею міцності хімічних зв’язків у продуктах реакції і в вихідних речовинах.

При достатньо високих температурах справедливе обернене співвідношення , тому в цьому випадку

G - TS.

Це означає, що при високих температурах ентропійний фактор (прагнення до розриву зв’язків) пересилює ентальпійний (прагнення до утворення зв’язків).

ХIМIЧНА КIНЕТИКА - Роздiл хiмii, що вивчає швидкiсть протiкання різних хімічних реакцій, називається хімічною кінетикою.

Хімічна кінетика вивчає як гомогенні, так і гетерогенні реакції. Гомогенними називаються реакції, що протікають в однорідному середовищі (гомогенній системі). Гетерогенними називаються реакції, що протікають в неоднорідному середовищі (гетерогенній системі) - між речовинами. що перебувають у різних фазах (твердій і рідкій, газоподібній і рідкій тощо).

На швидкість хімічної реакції впливають такі фактори: концентрація реагуючих речовин, температура, тиск (для газів), поврехня розділу фаз, наявність каталізатору. Розглянемо більш детально вплив кожного із цих чинників.

Швидкість реакції відповідає числу елементарних актів взаємодії, що відбуваються за одиницю часу: для гомогенних реакцій - в одиниці об’єму, для гетерогенних реакцій - на одиниці площі поверхні розділу фаз. Швидкість реакцій характеризується зміною концентрації будь-якої з вихідних речовин або кінцевих продуктів реакції за одиницю часу.

Речовини можуть взаємодіяти між собою тільки в тому випадку, коли їх молекули (іони) достатньо зблизяться в якійсь точці, тобто зіткнуться, тому швидкість реакції пропорційна числу зіткнень, яких зазнають молекули реагуючих речовин. Число таких зіткнень прямо пропорційне загальній кількості молекул, тобто їх концентрації, або добутку концентрацій реагуючих речовин. Так, швидкість реакції

А + В = С

дорівнює V = k [A][B],

де [A] i [B] - молярні концентрації вихідних речовин; k - коефіцієнт пропорційності, що називається константою швидкості реакції.

Константа швидкості реакції відповідає швидкості реакції при концентраціях реагуючих речовин, що дорівнюють 1 моль/л.

Швидкість реакції 2А + В = С можна записати рівнянням: V = k[A][A][B]=k[A]²[B],

тобто концентрація кожної з вихідних речовин входить у вираз швидкості реакції в степені, що дорівнює відповідному коефіцієнту у рівнянні реакції.

Залежність швидкості хімічних реакцій від концентрації реагуючих речовин була встановлена видатним російським фізикохіміком М.М.Бекетовим, а також норвезькими вченими К.М.Гульдбергом і П.Вааге, які в 1867 р. сформулювали цю залежність, відому нині як закон діючих мас: швидкість хімічної реакції при сталій температурі прямо пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин, які входять у рівняння у степенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам у відповідному рівнянні реакції.

В загальному вигляді для реакції

аА + bB + cC + ... =

закон діючих мас можна записати так:

V = k[A]^a[B]^b[C]^c ...

Закон діючих мас справедливий для ідеальних газових систем та розбавлених розчинів для хімічних реакцій, у рівнянні яких сума стехіометричних коефіцієнтів реагуючих речовин не перевищує чотирьох.

Швидкість хімічних реакцій здебільшого зростає з підвищенням температури. Залежність швидкості хімічних реакцій від температури встановив відомий голандський учений Я.Г.Вант-Гофф у 1884 р: при підвищенні температури системи на кожні 10 градусів швидкість більшості реакцій зростає в 2-4 рази. Правило Вант-Гоффа можна виразити співвідношенням

,

де V₁ і V₂ - швидкості реакції відповідно при початковій t₁ і кінцевій t₂ температурах; - температурний коефіцієнт швидкості реакції.

Зростання швидкості реакції з підвищенням температури прийнято характеризувати температурним коефіцієнтом швидкості реакції, що показує, у скільки разів зростає швидкість даної реакції при підвищенні температури системи на кожні 10 градусів.

Швидкість реакції залежить не від числа загальних зіткнень (оскільки не всяке зіткнення завершується взаємодією), а від числа зіткнень активних молекул. Результат зіткнення здатних до взаємодії молекул залежить від їх стану. Молекули при низьких температурах малоактивні, а при нагріванні та освітленні їх активність збільшується. Активні молекули - це збуджені молекули, у яких під впливом нагрівання посилився обертальний рух атомів і атомних груп, що зумовило збудження електронів зовнішніх шарів. Щоб звичайним молекулам надати активності, слід затратити певну енергію, так звану енергію активації.

Каталіз - Це зміна швидкості реакції при введенні в сферу реакції каталізатора. В залежності від поверхні розділу фаз розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.

Каталізатор – це речовина, що змінює швидкість хімічної реакції, приймаючи цчасть в її проміжних стадіях, але в кінці реакції ввона залишається в початковій якості і кількості.

А + В = АВ – без каталізатора (повільно)

А + К = АК –проміжний продукт

АК + В = АВ + К (швидко)

В розглянутому прикладі каталізатор прискорює реакцію. Такий каталізатор називають позитивним. Каталіз використовується в усіх хімічних виробництвах.

Якщо при введенні каталізатора реакція сповільнюється, то його називають інгібітором, або негативним каталізатором. Інгібітори широко використовуються в пожежній справі при застосуванні вогнегасних порошків, дія яких грунтується на інгібіруванні горіння. Інгібітори також використовуються в промисловості. Наприклад, для сповільнення процесу корозії металічних виробів на їх поверхню наносять інгібітор (фосфат або нітрат калію).