Індикаторна похибка титрування.

Як правило, рТ індикатора, який відповідає точці кінця титрування, не співпадає з рН розчину в точці еквівалентності. Це викликає індикаторну похибку титрування. Внаслідок неспівпадання рТ вибраного індикатора ірН титрованого розчину в т.е.розчин або дещо перетитровують або недотитровують. В результаті після закінченнятетрування розчин містить деякий надлишок вільної кислоти або вільного лугу. Якщо значення рТ< рН т.е., то похибка викликається надлишком Н⁺-іона і називається (гідроксонієвою) водневою похибкою „Н⁺-похибка”.

Якщо рТ > рН т.е., то похибка викликається надлишком ОН-іонів і називається гідроксонієвою „ОН-похибка”, якщо титрують не сильні, а слабкі кислоти основи, коли кислота або основа присутні практично в неіонізованій формі, то говорять про „кислотну похибку” або „HАn-похибка” відповідно про „основнупохибку” або ”МеОН-похибку”.

Важливий знак похибки. Якщо титрують кислоту і отримують Н^+-похибку, то якась частина кислоти залишається невідтитрованою, і похибка стає зі знаком ”-”. Навпаки, якщо при титруванні кислоти отримують ОН-похибку, то ця похибка має знак „+”, так як вона викликана надлишком ОН-іонів. При титруванні лугів або слабких основ знаки у Н⁺(і НА-похибки) і ОН-похибки (MeOH-похибки), відповідно, змінюються на зворотні.

Виведемо формули для розрахунку індикаторних похибок титрування.

 

Гідрокалієва (воднева) похибка титрування

Припустимо, що показник титрування індикатора рТ, нормальність титрованої кислоти N_k мл і загальний об’єм розчину в кінці титрування V₂мл

Отже, для титрування взяли n_екв кислоти

N_екв(кислоти)=N_k·V_k/1000(моль)

Титрування закінчується при рН рівному рТ індикатора, а тому концентрація Н⁺ в кінцевій точці титрування буде N₂=10^-рТ, а Н⁺ в еквівалентах в розмірі об’ємом V₂ буде:

Ця величина кількості еквівалентів і складає Н⁺-похибку. Для того, щоб виразити її у відсотках від взятої кількості Н⁺-іонів, складемо пропорцію:

Звідси Н⁺-похибка рівна

 

 

 

 

 

 

Гідроксильна похибка титрування.

ОН^- - похибка викликана надлишком ОН-іонів. Оскільки, титрування закінчилось при рН, що рівне рТ  індикатора, то [Н⁺] = 10^-рТ; при умові надлишку ОН-іонів та за умови, що [Н⁺][ОН^-] = 10^-14 знаходимо, що концентрація [ОН^-] = 10^-14/[Н⁺] або

[ОН^-] = 10^-14/10^-рТ = 10^{- (14 - рТ)}

Отже, якщо кінцевий об’єм відтитрованого розчину V₂ мл, то в ньому міститься наступна кількість ОН ^--іонів

,

що становить х% від загальної кількості кислоти, взятої у досліджуваному розчині:

 

,

звідки ОН-похибка

 

 

Кислотна похибка титрування.

Для розрахунку кислотної похибки титрування, тобто похибки, зумовленої присутністю при закінченні титрування неіонізованих молекулневідтитрованої слабкої кислоти (HAn) в розчині, напишемо перш за все рівняння для виразу константи дисоціації кислоти

 

.

Перетворимо цей вираз:

 

   і далі

 

.

Оскільки, Han – слабка кислота і в присутності солі, яка утворюється при її титруванні, практично неіонізована, величина [HAn] рівна загальній концентрації вільної кислоти в розчині, а величина [An^-] – концентрації солі. Але сіль утворюється внаслідок взаємодії кислоти з титрантом, а тому концентрація солі рівна концентрації відтитрованої кислоти. Через це відношення [HAn]/[An^-] можна подати інакше

 

. 

Це відношення вважається мірою величини кислотної похибки титрування. Відзначимо, що [Н⁺] в кінцевій точці титрування рівна 10^-рТ, а K_Han = 10^-рК, тоді, враховуючи, що

 

,

можемо записати, що

 

.

Якщо титрування хочуть провести так, щоб індикаторна похибка титрування не перевищувала 0,1%, тобто щоб невідтитрована кислота склала не більше 0,001 від кількості відтитрованої кислоти, необхідно,щоб

10 ^рК-рТ ≤ 10 ^-3;    рК-рТ ≤ -3;   - рТ ≤ - 3 – рК;   рТ ≥ рК + 3.

Отже, якщо застосування даного індикатора викликає виникнення кислотної похибки титрування, він придатний тільки при умові, якщо величина показника титрування індикатора рТ не менше, ніж на 3 одиниці перевищує величину показника кислоти рК. Наприклад, можна наперед сказати, що достатньо точно відтитрувати ацетатну кислоту (рК = 4,76) могжна тільки при використанні таких індикаторів, показник титрування яких рТ ≥ 7,76, тобто ні метиловий оранжевий (рТ = 5,5), ні навіть лакмус  (рТ = 7) для даного титрування непридатні. Навпаки, фенолфталеїн (рТ = 9) повинен бути придатним.