методичка фкх

Будь-яка фігуративна точка, що лежить всередині гетерогенної області, наприклад точка 0, відображає стан двохфазної рівноважної системи з одним ступенем вільності (С=2–2+1=1). Склади рівноважних рідких фаз знаходяться за правилом з'єднувальної прямої, відповідно з яким фігуративні точки, що відображають склад усієї системи у цілому і склади окремих рівноважних фаз, лежать на одній прямій – на ноді.

Так, суміш складу x, відображена на діаграмі фігуративною точкою О, розшаровується на дві рівноважні фази а і b складу x1, і х2. Характерна особливість систем, що розшаровуються, полягає у тому, що зі зміною складу всієї системи при даній температурі склади окремих рівноважних фаз залишаються без змін, а змінюється лише їх кількісне співвідношення, Зі зміною температури склади рівноважних рідких фаз змінюються. В (т. К) два розчини стають тотожними. Система, що відображена на діаграмі т. К, при P=const буде безваріантною (С=2–З+1=0). Для визначення положення критичної точки К на діаграмі застосовується правило Б.Ф. Алексєєва, відповідно до якого середини нод (точки g та l), що знаходяться між точками, які відображають склади рівноважних фаз (x1, і х2) лежать на одній прямій (лінію g, l, k), спрямованій від критичної точки K.

Більшість сумішей, в яких взаємна розчинність двох рідин збільшується зі зниженням температури, називається системами з

нижньою критичною температурою розчинення

(КТР). Прикладом може бути система вода– триметилпіридин (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Діаграма стану вода–триметилпіридин з нижньою критичною температурою розчинення

Інколи взаємна розчинність рідин збільшується як і з підвищенням температури, так і з її зниженням (системи з верхнього і нижньою КТР).

Прикладом такої системи може бути діаграма стану вода–нікотин (рис. 2.3).

Рис. 2.3 Діаграма стану система вода–нікотин з верхньою та нижньою критичними температурами розчинення Р= сonst

11

Завдання на виконання роботи

1.Експериментально визначити температури взаємного розчинення однієї рідини в іншій.

2.На підставі експериментальних даних побудувати діаграму температура – склад для вказаних сумішей.

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

Електроплитка, водяна баня, штатив з набором запаяних пронумерованих пробірок, в яких міститься суміш фенолу і води або гліцерину і ізоамілового спирту, таблиця, в якій наведений склад суміші в пробірках, термометр, затискач для пробірок.

Порядок виконання роботи

1.Одержують у лаборанта штатив з набором запаяних пробірок, склад суміші яких наведений у таблиці, що додається до штативу.

2.Заповнити водяну баню на 3/4 водопровідною водою.

3.Пробірку закріплюють в затискач і занурюють у водяну баню, яку ставлять на електроплитку і повільно нагрівають. Температуру води у водяній бані вимірюють термометром. Суміш в пробірці періодично збовтують. Фіксують температуру гомогенізації суміші, за якої каламутна рідина стане прозорою.

4.Охолоджують суміш та відмічають температуру гетерогенізації суміші, за якої рідина у пробірці знову стане каламутною. Якщо результати процесу охолодження підтверджують результати процесу нагрівання, переходять до іншої суміші і проводять аналогічний дослід.

5.Результати кожного досліду заносять до таблиці:

								Таблиця
Номер пробірки	1	2	3	4	5	6	7		8
Масова частка
речовини
Температура
гомогенізації
Температура
гетерогенізації

6.На підставі отриманих результатів будують діаграму температура змішування – склад. Розраховують ступені вільності та склад фаз для точок, вказаних викладачем на діаграмі склад – температура змішування.

Аналіз результатів та визначення загальної похибки

Відносна кількість складу обох розчинів визначається за правилом важеля (правило Алексєєва), згідно з яким маси рівноважних фаз

12

обернено пропорційні до відрізків, на які поділяє ноду точка системи (рис. 2.1):

	g1		Ob	(2.2)
	g2
			Oa
Ступені вільності системи (число змінних термодинамічних
параметрів в системі) визначаються за правилом фаз Гіббса 2.1.				(2.2)
C К Ф 2
Оскільки криві охолодження,		по яких будують діаграми		стану,

знімають при постійному тиску, правило фаз Гіббса для двохкомпонентної системи можна записати:

С К Ф 1 3 Ф	(2.3)
Оскільки студент одержує системи фенол–вода та	ізоаміловий

спирт–гліцерин у запаяних ампулах, похибка проведення експерименту буде залежати тільки від вимірів температури розшарування, яка

вимірюється за допомогою термометра на 100 C . Вимірювання температури проводиться з точністю до одного градуса. Тоді

	T			1	100% 1% .
	T		100

Питання для самоперевірки

1.Що вивчає термічний аналіз?

2.Що таке компонент, незалежний компонент, ступінь вільності, фаза?

3.Сформулюйте правило фаз Гіббса.

4.Застосуйте правило фаз до для двокомпонентних систем при умові змінних тиску та температурі. Розрахуйте максимальну кількість рівноважних фаз.

5.Застосуйте правило фаз до для двокомпонентних систем при умові змінних або тиску, або температурі. Розрахуйте максимальну кількість рівноважних фаз.

6.Дайте визначення поняттю нода.

7.Сформулюйте правило Алексєєва. На діаграмі стану двокомпонентної системи, що утворена обмежено розчинними рідинами, точкою К позначити температуру розшарування та розрахувати варіантність системи в цій точці.

8.Які системи називають системами з верхньою КТР? Накреслити, як приклад, діаграму стану.

9.Які системи називають системами з нижньою КТР? Накреслити, як приклад, діаграму стану.

Лабораторна робота № 3

КРІОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ МОЛЯРНОЇ МАСИ РЕЧОВИНИ

Мета роботи: Кріометричне визначення молярної маси розчиненої речовини.

13

Теоретичні відомості

Визначення молярної маси базується на властивості розчинів замерзати за температури, нижчої за температуру замерзання чистого розчинника. Залежність температури заморожування розчину від його концентрації кількісно описує фізична теорія розчинів. Ця теорія розглядає так звані ідеальні розчини, тобто такі, для яких відсутні явища асоціації, дисоціації, сольватації та ін. До ідеальних розчинів, близьких за своїми властивостями, належать нескінченно розведені розчини.

Якщо до складу розвину входить леткий розчинник (вода, спирт, бензол та ін.), в якому розчинена якась нелетка речовина (сахароза, сіль та ін.), то чим вища концентрація розчину, тим нижчий тиск насиченої пари розчинника над ним.

Французький вчений Рауль встановив: відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці, розчиненої речовини:

	P		P0 P	N	2	(3.1)
	P0		P0

де Ρ – тиск насиченої пари розчинника над розчином; Ро – тиск насиченої пари над чистим розчинником; Ρ–Ρо – зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином; N2 – молярна частка розчиненої речовини. Закон використовується тільки для ідеальних розчинів або для нескінченно розведених розчинів.

Молярною часткою i-го компонента розчину (Ni) є відношення кількості молів цього компонента до сумарної кількості молів всіх компонентів розчину:

Ni			ni			ni	(3.2)
	n1	n2	... ni	... nk 1 nk		i
						i ni
					1

Рівняння (3.1) можна використати для визначення молярної маси розчиненої речовини (М). Запишемо рівняння для двокомпонентного розчину:

	N2			n2		,	(3.3)
			n	n	2
			1

де n1 та n2 – кількість молів відповідно розчинника та розчиненої речовини. Тоді

Р			n2		(3.4)
Ро		n	n	2
	1

Оскільки розчин є дуже розведеним, значенням n2 можна знехтувати у порівнянні із значенням n1 в знаменнику і рівняння буде мати вигляд

Р	n2	(3.5)
Ро	n
	1

Позначимо g1 – масу наважки розчинника; g2 – масу наважки розчиненої речовини, a M1 та M2 – молярні маси відповідно розчинника і розчиненої речовини. Тоді n1=g1/M1 і n2=g1/M2. Підставимо значення n1 та n2 в (3.4) і одержимо

14

		Р		g2 M1		(3.6)
	Звідки	Ро		g1 M 2
		g2 M1
	M 2					(3.7)
		g1 ( P / Po )

Різниця у тиску насиченої пари над розчином і розчинником є малою та незручною для експериментального визначення з великою точністю. Набагато легше вимірювати інші величини, які залежать від зниження тиску насиченої пари. До них належить зміна температур кипіння та замерзання розчинів порівняно з відповідними значеннями для чистого розчинника.

Співвідношення між тиском насиченої пари і температурою розчинника для розчинів різної концентрації зображено на рис.3.1.

Крива 1 показує залежність тиску насиченої пари над розчинником від температури, крива 2 – залежність тиску насиченої пари того самого розчинника від температури над розчином з концентрацією C1; крива 3 – те саме над розчином з більшою концентрацією С2. Крива ОВ2 дає зміну тиску пари над твердою фазою розчинника

Риc. 3.1. Залежність тиску насиченої пари над (у випадку водних розчинів – розчинником і розчином від температури над льодом за температур

нижчих за нуль).

В точці 0 співіснують одночасно рідка фаза – вода та тверда фаза –лід з рівноважним тиском насиченої пари Ро. Цій точці відповідає температура

замерзання води – Т3о .

Розглянемо, як змінюється температура замерзання розчинів із зміною їх концентрації, а відповідно, із зміною тиску насиченої пари над ними.

При замерзанні розведеного розчину з нього кристалізується чистий розчинник. Замерзання розчину на відміну від чистої рідини йде в деякому інтервалі температур. Перші кристали розчинника виділяються за нової температури (при цьому концентрація розчину збільшується); подальше виділення кристалів з розчинів проходить лише за зниження температури. Температурою замерзання розчину певної концентрації називають температуру, за якої з'являються перші кристали розчинника.

Розглядаючи рис.3.1, можна зробити висновок, що температура замерзання відповідних розчинів Т31 та Т32 нижча за температуру замерзання чистого

розчинника Т3о . Різниця між температурою замерзання чистого розчинника і

розчину називається зниженням температури замерзання	T3:
Тз Тз0 Тз2	(3.8)

15

З допомогою термодинамічних розрахунків можна показати, що між зниженням температури замерзання і концентрацією розчину існує прямопропорційна залежність.

Тз Кк С

(3.9)

де Т3 – зниження температури замерзання розчину; Кк – кріоскопічна стала; С – моляльна концентрація розчину, г/л.

Кріоскопічна стала чисельно дорівнює зниженню температури замерзання одномоляльного розчину за умови, що розчин цієї концентрації має властивості ідеального, а розчинена речовина не дисоціює

Кріоскопічна стала

Kk	R (T o )	2
	1000 l	(3.10)
	3

де R – універсальна газова стала; l – питома теплота кристалізації розчинника.

З (3.10) випливає, що кріоскопічна стала є величиною, характерною для розчинника і не залежить від природи розчиненої речовини.

Концентрація розчиненої речовини подається як кількість молів розчиненої речовини у 1000г розчинника. Тоді в (3.9) цю концентрацію можна виразити через маси розчинника z і розчиненої речовини g міркуючи таким

чином: якщо розчин вміщує g грамів розчиненої речовини,		що становить g/M
молів (М – молярна маса розчиненої	речовини) в z грамах розчинника, на
1000г розчинника припадає C молів розчиненої речовини:
С 1000 g		(3.11)
	M z
Тоді рівняння (3.9) набирає вигляду
Tз Кк 1000 g		(3.12)
	M z
Рівняння (3.12) вирішують відносно молярної маси розчиненої речовини:
М Кк	1000 g .	(3.13)
	Тз z

Кріоскопічні сталі деяких розчинників наведені в табл. 3.1.

Таблиця 3.1

Кріоскопічні сталі деяких розчинників

Розчинник	Кк	Розчинник	Кк
Вода	1,86	Фенол	7,80
Нітробензол	5,90	Камфора	49,00
Бензол	5,10

Зниження тиску насиченої пари над розчином так само, як і зниження температури замерзання розчину залежить лише від кількості часток молекул, іонів, асоціатів розчиненої речовини і не залежить від природи цих частинок. Зазначені властивості одержали назву колигативних властивостей розчинів. Відомо, що 1 моль речовини вміщує No= 6,02 1023 молекул (стала Aвогадро).

16

Однак, якщо утворення розчину супроводжується асоціюванням молекул розчиненої речовини, тобто утворенням часток, що складаються з груп молекул, при розчиненні 1 моль речовини, утворюється менша кількість часток у розчині (N No), тобто концентрація виявиться меншою порівняно з тією, що була б за відсутності асоціації. Це призводить до того, що зменшення температури замерзання розчину Tз Tз0 Tз1 виявиться замалим, а розрахована

молярна маса буде завеликою.

При розчиненні електроліту дисоціація його молекул призводить до збільшення кількості частинок у розчині залежно від природи електроліту і ступеня його дисоціації. В цьому випадку (N>No) концентрація виявиться більшою за розраховану, і зниження температури замерзання розчину буде завеликим, а розрахована молярна маса – замалою.

Одержані таким чином молярні маси називають "уявними".

Для слабкого електроліту відношення істинної молярної маси Міст до "уявної" Муяв показує, в скільки разів збільшилась кількість частинок в розчині внаслідок дисоціації:

Міст Муяв і

(3.14)

Число і називається ізотонічним коефіцієнтом. Залежність між ізотонічним

коефіцієнтом і і ступенем дисоціації така:
і 1 1	(3.15)
звідки
і 1 1	(3.16)

де – кількість іонів, на які дисоціює молекула в розчині.

Якщо розчинення неелектроліту не супроводжується його асоціацією (наприклад, утворенням водних розчинів невеликих концентрацій сахарози, сечовини), кріометричні вимірювання дають істині значення молярної маси. Таким чином, у водних розчинах істина молярна маса визначається тільки у випадку неелектролітів (сахароза, глюкоза та ін.).

Молярна маса електролітів визначається кріоскопічним методом в органічних розчинниках, де розчинена речовина не дисоціює.

Якщо розчинена речовина – електроліт, що розпадається на два іони, використовують рівняння для розрахунку коефіцієнта активності розчиненої

речовини
lg 3 j ,			(3.17)
де
j 1	T3		(3.18)
	2 Kk C
Якщо відомий коефіцієнт активності, можна обчислити активність
розчиненої речовини а, моляльна концентрація якої С, г/л
a C .			(3.19)

Визначення температури замерзання чистого розчинника

17

Найчастіше охолодження рідини до температури замерзання не спричинює випадання твердої фази (льоду). Рідина, що має температуру нижчу за температуру її замерзання, називається переохолодженою. Іноді переохолодження може досягати кількох градусів, що призводить до нових ускладнень при визначенні температур замерзання. Переохолодження неоднаково впливає на визначення температур замерзання розчинника і розчину.

Якщо зміну температури води з часом подати в системі координат температура–час, одержимо криву (рис. 3.2). В початковий момент часу вода мала температуру оточуючого середовища T1 –

	точка а на кривій. До часу 2
	вода досягла		температури
	замерзання Т3о – точка в, але
	не замерзла і до часу 3, в
	точці	с	зазнала
Рис. 3.2. Термографічна крива охолодження води	переохолодження до Т2.
На ділянці вс відбувалось переохолодження. В точці с		почали швидко

випадати кристали льоду. Температура замерзаючої води за рахунок теплоти

кристалізації	підвищилась	і стала дорівнювати температурі замерзання
Т3о (точка d).	Різниця Т3о –Т2	називається температурою переохолодження.

Подальше охолодження не веде до зменшення температури, вона залишається сталою Т3о , бо в рівновазі співіснують фази: пара–вода–лід. Температура

залишається сталою доки в системі існують всі три фази, тобто поки не замерзла вся вода. Замерзання всієї води при охолодженні веде до подальшого зниження температури і, починаючи з точки l, йде охолодження льоду.

На практиці, спостерігаючи меніск у термометрі, при охолодженні рідини будемо бачити, що температура води постійно знижується, потім різко зростає і встановлюється постійною протягом значного часу. Це й буде температура замерзання води.

Температуру замерзання визначають не менше як два рази. Відхилення не повинно становити більше як 0,01 °С.

Температура переохолодження може бути більшою або меншою залежно від умов заморожування. При перемішуванні вона є набагато меншою, оскільки

за цих умов легше виникають центри кристалізації. При визначенні Т3о води

переохолодження не вносить похибку. Енергійне та рівномірне перемішування пришвидшує вимірювання.

Визначення температури замерзання розчину

18

При охолодженні розчину температура його знижується, він може охолодитись нижче температури замерзання – стати переохолодженим (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Термографічна крива охолодження розчину

В момент часу τ1 розчин мав температуру Т1. З часом розчин охолоджується за прямою AС. У точці 2 розчин настільки переохолоджується, що починає замерзати і утворюються кристали розчинника (води). Виділення льоду підвищує температуру розчину за рахунок теплоти

кристалізації і в точці d часу 3 розчин буде мати температуру

замерзання розчину Т31 .

Різниця між величинами Т3о (температура замерзання розчинника) і Т31 (температура замерзання розчину) визначає величину Т.

Завдання на виконання роботи

1.Провести дослідження зниження температури замерзання розчинника при відведенні сталої теплоти.

2.Побудувати термографічну криву та визначити температуру замерзання розчинника.

3.Провести аналогічні експерименти з розчином певної концентрації.

4.Визначити зниження температури замерзання розчину в порівнянні з розчинником.

5.Визначити молярну масу розчиненої речовини.

Установки, прилади, лабораторний посуд, реактиви

Кріоскоп (мікрохолодильник), випрямлювач постійного струму, термометр Бекмана, пробірка, мішалка, вода, сіль.

Мікрохолодильник використовують для одержування низьких температур за допомогою термоелектричної батареї. Під час проходження постійного струму крізь контакт різнорідних провідників в залежності від напрямку струму виділяється або поглинається деяка кількість теплоти. В патрон мікрохолодильника вставляють пробірку з широким горлом, закривають її корком, в який вставлено термометр Бекмана та мішалка.

Термометр Бекмана використовують для визначення відносної температури, має ціну поділки 0,01 0С. Він із великою точністю вимірює малі

19

зміни температури. Лаборант налаштовує термометр для кріометричних вимірювань.

Порядок виконання роботи

1.В суху широкогорлу пробірку наливають таку кількість розчинника, щоб його рівень був вищий ртутної кульки термометра на 8–10 мм. Вміщений в пробірку з рідиною термометр з мішалкою треба встановити так, щоб відстань між ртутною кулькою і стінками пробірки була приблизно однаковою знизу і з боків. Потім термометр витягують з пробірки і вимірюють об’єм цієї рідини мірним циліндром. Вважаючи, що густина води дорівнює одиниці, визначають масу розчинника z.

2.Пробірку з розчинником, термометром та мішалкою встановлюють в патрон мікро холодильника і при постійному перемішуванні охолоджують розчинник, і за термометром Бекмана визначають зниження температури з часом до встановлення рівноваги (до постійної температури, дослід повторюють двічі).

3.Будують термограму охолодження і визначають температуру замерзання розчинника Т30, тобто коли в рівновазі знаходяться 3 фази пара–вода–лід (рис. 3.1). Коли замерзне вся вода іде переохолодження льоду.

4.Виймають з пробірки термометр. Отримують робочу сіль і в широкогорлу пробірку вміщують речовину, що розчиняється шляхом висипання із попередньо зваженої на технічних терезах маленької пробірки. Потім маленьку пробірку знову зважують. За різницею визначають масу наважки розчиненої речовини g.

5.При постійному перемішуванні охолоджують розчин, і за термометром Бекмана визначають зниження температури з часом до встановлення рівноваги (дослід повторюють двічі), фіксують температуру замерзання розчину Т3.

6.Будують термограму охолодження і визначають температуру замерзання

розчину Т3 (рис. 3.2). Розбіжність між двома послідовними вимірами не повинна перевищувати 0,01 0С.

Аналіз результатів

1.Обчислюють зниження температури замерзання розчину за рівнянням 3.8.

2.При визначенні істинної молярної маси електролітів кріометричним методом, необхідно використовувати органічні розчинники, в яких розчинена речовина не дисоціює. Обчислюють молярну масу розчиненої речовини за рівнянням 3.13.

3.Порівнюють одержані значення молярної маси з довідковими значеннями, що знаходяться у лаборанта.

4.Якщо розчинена речовина неелектроліт, визначають похибку вимірювань і на цьому роботу закінчують.

5.Якщо розчинена речовина – електроліт, визначена молярна маса буде “уявною”, тобто значно меншою за дійсне значення за рахунок процесу дисоціації розчиненої речовини. Тому знаходять відношення Міст Муяв і.

6.Знаючи і (ізотонічний коефіцієнт), можна визначити ступінь дисоціації за рівнянням 3.16.

20