методичка фкх

7.Активність реальних розчинів менше їх концентрації. Обчислюють коефіцієнт активності та активність розчиненої речовини за рівняннями 3.17

і 3.18.

Питання для самоперевірки

1.Для яких розчинів справджується закон Рауля?

2.Властивості якого компоненту розчину (розчиненої речовини чи розчинника) визначають кріоскопічну константу?

3.Поясніть взаємозв’язок зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином із зниженням температури замерзання розчину.

4.Поясніть зміст поняття “уявна” молярна маса розчиненої речовини.

5.Як обчислити молярну масу розчиненої речовини – неелектроліту за зміною зниження температури замерзання розчину?

6.Як визначити ступінь дисоціації слабкого електроліту за зниженням температури замерзання розчину?

7.Особливості термометра Бекмана. З якою точністю і в яких межах можна проводити виміри цим приладом?

8.Як практично визначити температуру замерзання розчину? Як визначити зниження температури замерзання розчину?

9.Які величини можна розрахувати після експериментального визначення температури замерзання розчину?

Лабораторна робота №4 ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Мета роботи: Ознайомитись з класичним методом визначення електропровідності розчинів слабких та сильних електролітів, розраховувати питому та еквіваленту електропровідності розчинів електролітів, ступінь та константу дисоціації розчинів слабких електролітів та коефіцієнт електропровідності сильних електролітів.

Теоретичні відомості

За електричною провідністю розрізняють провідники першого і другого родів. До перших належать всі метали та їх сплави, а до других – розчини і розплави електролітів. В розчинах електролітів електричний струм проводиться за допомогою іонів, які переміщуються до відповідних електродів.

Згідно з теорією Арреніуса, молекули електролітів у водних розчинах дисоціюють на іони, які і переносять електричний струм. Одні електроліти дисоціюють в розчинах повністю (сильні), інші частково (слабкі). Електрична провідність слабких електролітів визначається в основному ступенем дисоціації, яка залежить від концентрації електроліту і температури.

Властивість систем проводити електричний струм визначається опором або електричною провідністю. Опір R провідника пропорційний

21

його довжині l (м) і обернено пропорційний площині поперечного перерізу

S (м2).

	R	l	(4.1)
		S

Коефіцієнт пропорційності (Ом м), який дорівнює опору провідника при l = 1 м і S= 1 м2 називається питомим опором.

Електрична провідність – величина, обернена опору, Ом-1:

	I	1	,	(4.2)
		R

а питомa електричнa провідність – величина, обернена питомому опору,

Ом-1 м-1:

æ=1/

(4.3)

Питома електрична провідність електроліту – електрична провідність розчину об’ємом 1 м3, що міститься між двома паралельними електродами, площа кожного з яких становить 1 м2.

Питома електрична провідність являє собою струм, який переноситься через одиницю поперечного перерізу при градієнті потенціалу 1 В/м. Питома електрична провідність визначається швидкістю пересування іонів (рухливістю), їх концентраціями в розчині і температурою.

Еквiвалентна електрична провідність визначається як електрична провідність розчину, в об’ємі якого міститься 1 г-екв розчиненого електроліту і який розміщений між двома паралельними металевими провідниками, віддаленими один від одного на 1 м, [Ом-1 см2 (г-екв) -1] (мольекв в системі СІ)

= æ 1000

(4.4)

де =1/с - розведення, тобто число літрів розчину, в якому міститься 1 г-екв розчиненої речовини. Враховуючи швидкість іонів (UK Ua ) , ступінь дисоціації електроліту , коефіцієнт електропровідності

f , можна записати:

F f (U K U a ).	(4.5)
Прийнявши до уваги, що рухливість катіонів lk=FUK, і	аніонів
lа=FUа, маємо	(4.6)
f (lK la ).

Наведені формули для питомої і еквівалентної електричної провідності не характеризують їх залежності від концентрації (рис.4.1).

Питома електрична провідність розчинів зростає із збільшенням концентрації електролітів, тому що відповідно в 1 мл об’єму збільшується кількість переносників електричного струму – іонів. Як видно з рис. 4. 1, для слабких електролітів при деякій концентрації

22

Рис. 4.1. Залежність питомої електричної провідності від концентрації розчину сильного та слабкого електроліту

питома електрична провідність зменшується, тому що зменшується ступінь їх дисоціації. Для сильних електролітів із збільшенням концентрації зменшується відстань між іонами, внаслідок чого зростає взаємне гальмування і, відповідно, зменшується швидкість руху іонів. Крім того, із збільшенням концентрації електроліту зростає в’язкість розчину, що також гальмує рух іонів.

Еквівалентна електрична провідність слабких і сильних електролітів (рис. 4.2) збільшується з розведенням: для слабких – внаслідок збільшення ступеню дисоціації електроліту, для сильних – внаслідок зростання рухливості іонів.

Рис. 4.2. Залежність еквівалентної електричної провідності від розведення розчину

Електрична провідність розчинів слабких електролітів

В розчинах слабких електролітів при різних розведеннях іони рухаються незалежно один від одного і їх електрична провідність при нескінченному, розведенні підпорядковується правилу адитивності, тому коли

f =1 рівняння (4.6) має вигляд
lk la	(4.7)
При нескінченному розведені величина ступеню дисоціації прямує
до одиниці, =1, отже
lk la	(4.8)

23

Виходячи із рівнянь 4.7 та 4.8, отримуємо закон Арреніуса:

		.	(4.9)

Математичний вираз рівняння 4.8 отримав назву закону Кольрауша: еквівалентна електрична провідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі рухливості іонів.

Електрична дисоціація являє собою зворотній процес, тому до нього може бути застосований закон діючих мас і константа електролітичної дисоціації, наприклад, для оцтової кислоти може бути записана

КСН ССН3СОО

дССН3СООН

Якщо загальна концентрація С, а ступінь дисоціації ,

СН ССН3СОО С ССН3СООН С (1 ) .

Тоді константа дисоціації з врахуванням 4.9 буде мати вигляд:

	С С		2	С	2	С		(4.10)
Кд	С(1 )	1					.
					( )

Рівняння (4.10) дістало назву закону розведення Оствальда, відповідно до якого константа електролітичної дисоціації за сталої температури не залежить від концентрації розчину.

Електрична провідність розчинів сильних електролітів

Сильні електроліти внаслідок повної дисоціації не підлягають закону діючих мас. Еквівалентна електрична провідність сильних електролітів відрізняється від такої слабких електролітів не тільки значенням, але й характером залежності від концентрації. Так, якщо навести графічно

залежність від С , для слабких електролітів у ділянці великих розведень одержується крива, а для сильних — пряма лінія, яка описується емпіричним рівнянням

а С.

(4.11)

В цьому рівнянні коефіцієнт а залежить від природи розчинника і температури. В цілому другий член рівняння а С xaрактеризує зменшення електричної провідності за рахунок взаємного гальмування іонів. Для визначення ∞ проводять лінійну екстраполяцію до нульової концентрації. Відрізок, який відсікається на осі ординат, відповідає значенню ∞. Одержані значення порівняють з вирахуваними за рівнянням (4.8), яке справедливе для розведених розчинів сильних електролітів. Відношення електричної провідності за даної концентрації до електричної провідності при нескінченному розведенні для сильних електролітів називається коефіцієнтом електричної провідності

f . (4.12)

24

Цей коефіцієнт може приймати значення менше одиниці не в результаті неповної дисоціації, а за рахунок міжіонної взаємодії.

Методика виміру електричної провідності

Схему приладу для визначення опору провідника наведено на рис.4.3. Вона принципово не відрізняється від схеми моста для вимірювання опору провідників першого роду. Перша відмінність схеми полягає в тому, що для живлення моста тут застосовується не постійний, а змінний струм. Це роблять для того, щоб уникнути електролізу розчину і поляризації електродів. Суть цього явища: в результаті проходження постійного струму через розчин електроліту, наприклад, СН3СООН, на електродах відбуватимуться такі процеси:

на катоді 2Н++2е→2Н→Н2 на аноді 4ОН––4е→О2+2Н2О

Таким чином, при вимірах опору електроліту буде додаватися опір на електродах в результаті газовиділення. Джерелом змінного струму, як правило, є генератори звукової частоти. Задовільні результати одержують при вимірюванні з використанням струму промислової частоти (50 Гц). Так, на схемі (рис. 4.3) струм від джерела надходить в точку а, де він розгалужується до точок о і к, а потім через точку в повертається до джерела.

Рис. 4.3. Схема для вимірювання електричної провідності розчинів

Повзучий контакт К дозволяє, змінюючи співвідношення опорів R1 і R2, досягти відсутності струму в ланцюгу ок, що фіксується індикатором (НІ). Як

25

індикатор може бути використаний осцилограф або гальванометр змінного струму.

Завдання на виконання роботи

1.Визначити електричну сталу посудини.

2.Встановити залежність питомої електропровідності від концентрації сладких та сильних електролітів.

3.Встановити залежність еквівалентної електропровідності від концентрації слабких та сильних електролітів.

4.Визначити ступінь дисоціації та константу дисоціації залежно від концентрації слабких електролітів.

5.Визначити коефіцієнт електропровідності сильних електролітів.

Установки, прилади, лабораторний посуд, реактиви

Реохордний міст Р-38, посудина для вимірів, електричні провідники І роду, 0,02н розчин КСl, розчини електролітів, піпетки на 20 або 25 мл.

Порядок виконання роботи №4.1 ВИЗНАЧЕННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ РОЗЧИНІВ СЛАБКИХ

ЕЛЕКТРОЛІТІВ

1. Визначення сталої посудини проводять за допомогою 0,02н розчину КСl, питомий опір якого відомий. В посудину, попередньо промиту цим же розчином наливають його стільки, щоб рівень рідини на 3–5 мл перевищував верхній край електродів. Визначають Rx з використанням моста Р-38 і підставляють в рівняння

Const KCL RKCL

(4.13)

Значення KCl беруть із табл.1 при відповідній температурі.

					Таблиця 1
Ом-1 м-1	0,00002243	0,00002397	0,00002501	0,00002606	0,00002765
С	15	18	20	22	25

2. Вимірюють опори розчинів електроліту різної концентрації. Для цього в посудину, попередньо сполоснуту цим же розчином, заливають розчин елекроліту того ж об’єму, що і при визначенні сталої посудини, а потім методом послідовного розведення одержують розчини 1:1; 1:2; 1:4; 1:8; 1:16. Після кожного розведення розчини перемішують. При всіх вимірах об’єм рідини в посудині повинен бути одним і тим же. (Зауваження : в процесі роботи на мосту Р-38 необхідно слідкувати за надійністю контактів та відсутністю короткого замикання в ланцюгу електродів).

Обробка результатів, визначення загальної похибки

1. Розраховують питому електропровідність розчинів слабких електролітів

const	(4.14)
Rx

26

2.За формулами (4.4), (4.8), (4.9), (4.10) розраховують , , і Кд для досліджуваних концентрацій. Для розрахунків значення lк і la беруть із довідкових таблиць.

3.Одержані дані заносять до табл.2.

Таблиця 2

№	С	=1/С	Rx	= const/	= · ··1000	= / ∞	Кд= 2C/(
п/п				Rx			1-
								)

4.Знаходять середнє значення константи дисоціації і співставляють його з табличним.

5.Будують графіки залежностей ( , , ) – f(C).

Порядок виконання роботи №4.2 ВИЗНАЧЕННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ РОЗЧИНІВ СИЛЬНИХ

ЕЛЕКТРОЛІТІВ

1.Визначення сталої посудини проводять відповідно до п.1 роботи №4.1.

2.Вимірюють опори розчинів електроліту різної концентрації відповідно до п.2 роботи №4.1.

Обробка результатів, визначення загальної похибки

1.За формулами (4.14) та (4.4) обчислюють питому та еквівалентну електропровідність.

2.Одержані дані заносять до табл.3.

						Таблиця 3
№	С	Rx	χ=const/Rx	= χ /C)1000	С		fλ
п/п

3.Еквівалентну електропровідність за нескінченного розведення знаходять

за графіком в координатах – С , отриману пряму лінію екстраполюють його на вісь ординат, точка перетину з ординатою дає значення .

4.Отриману величину порівнюють із розрахованою за рівнянням 4.8.

5.Розраховують коефіцієнт електропровідності для всiх концентрацій за формулою (4.12).

Оцінка похибки вимірювань

1.В загальну похибку входить відносна похибка вимірів електропровідності, яка дорівнює:

R		R1		R2		,	(4.15)
R		R		R	2
		1

де R – абсолютна похибка при вимірах плеч моста. Відношення тим більше, чим менше плече. Похибка мінімальна при R1 = R2. Для обчислення похибки при вимірах електропровідності слід брати до уваги похибки при вимірах сталої посудини і розчину електроліту

27

	R		R		R	(4.15)
			1
	R		R		R
			1

Прийнявши R 2мм і R1 = R2 = 250мм , отримаємо

			2 R		2 R		8	0.032, тобто 3,2%
			R		R		25

У відповідності з цим, питому електропровідність слід розраховувати з точністю до третьої значущої цифри. Але це в кращому випадку.

2.Похибка роботи самого моста Р-38 складає 5% .

3.Похибка при заповненні посудини розчином за допомогою піпетки на 20 мл

складає приблизно 0,3/20=0,015; тобто 1,5% .

4. Таким чином, загальна похибка може сягати 10% .

Аналіз одержаних результатів, висновки

На основі аналізу результатів дослідів та керуючись довідниковими даними, студенти роблять висновок про приналежність досліджуваного електроліту до того чи іншого класу.

Питання для самоперевірки

1.Які типи провідників ви знаєте?

2.Чим відрізняються сильні електроліти від слабких?

3.Що називають питомою електричною провідністю розчину? Як змінюється її значення з концентрацією в сильних та слабких електролітах? Які фактори зумовлюють зміну?

4.Як експериментально вимірюють питому електричну провідність? Одиниця питомої електричної провідності.

5.Що називається еквівалентною електричною провідністю? Як змінюється її значення із зменшенням концентрації розчинів сильних та слабких електролітів? Фактори, що зумовлюють зміну. Одиниця еквівалентної електричної провідності.

6.Що називають абсолютною швидкістю іону, рухливістю? Сформулюйте закон Кольрауша.

7.Сформулюйте закон розведення Оствальда.

10.Який зв’язок існує між ступенем дисоціації та ізотонічним коефіцієнтом, ступенем дисоціації?

11.Охарактеризуйте схему та принцип виміру електричної провідності. Чому вимір опору розчинів електролітів рекомендують проводити з використанням змінного струму?

12.Стала посудини та її вимірювання. Одиниця сталої посудини.

28

Лабораторна робота № 5

ЕЛЕКТРОРУШІЙНІ СИЛИ Мета роботи: Виміряти електрорушійні (ЕРС) сили гальванічних

елементів, складених з електродів першого та другого роду. На основі отриманих експериментальних даних обчислити електродні потенціали досліджуваних електродів.

Теоретичні відомості

Електрохімія вивчає закономірності перетворення енергії хімічних реакцій в електричну при збереженні загального енергетичного балансу. Таке перетворення практично реалізується для електрохімічних систем в формі роботи гальванічних елементів, в яких проходять окислювальновідновні реакції.

На межі розділу любих двох фаз тверда–тверда, (наприклад Zn/Сu, Cd/Ag), тверда–рідка, (наприклад Zn/розчин ZnSO4, Cu/розчин CuSO4), рідка–рідка (розчин ZnSO4, розчин CuSO4), кожна із яких окремо є електронейтральною, виникає стрибок електричного потенціалу.

Розглянемо систему, яку в електрохімії називають "метал в розчині своїх іонів" (прикладом є мідна пластинка занурена в розчин сульфату міді). Через деякий час на цій межі Cu/розчин CuSO4 встановлюється рівновага, обумовлена рівністю хімічних потенціалів речовини в обох фазах і їй відповідає рівноважний стрибок потенціалу.

В розглянутому випадку спільні іони міді, в металі містяться у вузлах металевої ґратки, а в водному розчині вони – гідратовані. Щоб вилучити іони міді з розчину необхідно витратити енергію гідратації Uг, тобто енергію зв’язку його з молекулами води, а для видалення іону з металевої ґратки, необхідно витратити енергію Uв , що дорівнює роботі виходу іона з металу. При зануренні металевої пластинки в розчин своїх іонів напрям переходу іонів визначається співвідношенням Uг і Uв, тобто, якщо Uв Uг (як міді) – іони металу будуть переходити із розчину на межу розділу метал–розчин. Оскільки іони міді несуть позитивні заряди, пластинка набуде позитивного заряду, а розчин – негативного. Відповідні заряди в обох середовищах (позитивні в металі і негативні в розчині) розмішуються поблизу поверхні, утворюючи на поверхні метал – розчин

Рис. 5.1. Схема утворення подвійного електричного шару ПЕШ

подвійний електричний шар. ПЕШ при співвідношенні Uв Uг, метал зарядиться негативно, а розчин – позитивно (рис. 5.1). В цьому випадку подвійний електричний шар утворюється надлишковими електронами на металі і іонами металу в розчині.

Різниця потенціалів , що виникає між металом і розчином, називається

міжфазовим потенціалом. Прямих методів вимірювання абсолютних значень міжфазових потенціалів поки що немає, можна виміряти лише різницю між точками, що знаходяться в межах однієї фази.

Гальванічний елемент – це пристрій для перетворення хімічної енергії будь-якої окислювально-відновної реакції в електричну енергію.

Розглянемо гальванічний елемент Даніеля-Якобі, схема якого наведена на рис. 5.2.

		Контакт		між
		електродами
		здійснюється			з
		допомогою	з'єднуючого
		провідника (будь-якого
		провідника		першого
		роду), а контакт між
		електролітами		–	за
		допомогою		пористої
		перетинки,			що
		перешкоджає
		механічному змішуванню
		розчинів	і		не
Рис. 5.2.	Схема гальванічного елемента Даніеля-	перешкоджає		переносу
Якобі: 1 – цинковий напівелемент; 2 – цинковий електрод;		струму іонами,		або	з
3 – розчин ZnSO4; 4, 5 – скляні трубки з зовнішніми		допомогою	проміжного
проводами; 6 – розчин CuSO4; 7 – мідний напівелемент;		агар-агарового		містка,
8 – мідний	електрод; 9 – склянка з розчином KCl	виготовленого на розчині
(соляний місток)

хлористого калію. Цей кордон розділяє гальванічний елемент на два напівелементи. На одному з них (катоді) йде відновлювальний процес, який

30