методичка фкх

невеликий дифузійний шар, який не перемішується, і вирівнювання концентрації здійснюється через нього за допомогою дифузії. Чим інтенсивніше перемішування, тим тонший дифузійний шap, тим менша роль дифузії у зменшенні швидкості процесу в цілому. В деяких випадках це може привести до того, що швидкість вирівнювання складів може стати більшою за швидкість взаємодії на самій поверхні, і тоді загальна швидкість всього процесу буде визначатися швидкістю цієї взаємодії як найповільнішої стадії сумарного процесу.

Необхідно відзначити також вплив поверхні розділу фаз та її стану на швидкість реакції. Швидкість зростає при збільшенні площі поверхні розділу фаз при проведенні процесу за умов, коли ця поверхня безперервно поновлюється.

Вимірювання швидкості реакції базується на визначенні концентрації реагуючих речовин. Концентрації визначають поляриметричним та рефрактометричним методами, вимірюванням електричної провідності, титруванням тощо.

Класичний приклад гетерогенної реакції – це розчинення твердої речовини в рідкому розчиннику. Кінетика таких гетерогенних реакцій найкраще вивчена. В цьому випадку процес розчинення складається з двох стадій: самого розчинення і відведення розчиненої речовини в об’єм розчину за допомогою дифузії. Обидві стадії мають різні швидкості і кінетика розчинення залежить від співвідношення цих швидкостей. У багатьох випадках швидкість розчинення твердих тіл визначається швидкістю дифузійних процесів як найповільніших.

Згідно з рівнянням Нернста,	швидкість дифузії			dn	, моль/с:
dn		D		d
			S (Co C),		(6.13)
d

де D – коефіцієнт дифузії; – товщина шару концентрованого розчину, крізь який йде дифузія; S – площа поверхні тіла, що розчинюється; Со – концентрація насиченого розчину в шарі; С – концентрація в об’ємі розчину.

Шар насиченого розчину товщиною при перемішуванні прилипає до твердої поверхні, але при збільшенні швидкості перемішування товщина шарузменшується і збільшується швидкість дифузії речовини з прилеглого шару товщиною в об’єм розчину. Оскільки швидкість дифузії визначає швидкість всього процесу, швидкість розчинення зростає при збільшенні інтенсивності перемішування.

Лабораторна робота №6.1 ВИЗНАЧЕННЯ КОНСТАНТИ ШВИДКОСТІ РЕАКЦІЇ

ГІДРОЛІЗУ САХАРОЗИ Завдання на виконання роботи

1. Провести реакцію гідролізу сахарози (зробити 6 замірів кута обертання через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30 та 50 хв від початку досліду).

41

2.Визначити середнє значення константи швидкості реакції гідролізу сахарози.

3.Визначити константу швидкості гідролізу сахарози графічним методом.

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

Поляриметр, електроплитка, поляриметрична трубка, технічні ваги, склянка об’ємом 50 мл, склянна паличка, мірний циліндр, термометр, 2н розчин соляної кислоти, годинникове скло.

Порядок виконання роботи

1.Приготувати у склянці об’ємом 50 мл 20 г розчину сахарози заданої концентрації.

2.До 20 мл розчину сахарози додати 20 мл 2 н розчину соляної кислоти. Попередньо сполоснувши поляриметричну трубку приготовленим розчином сахарози з додаванням соляної кислоти (залишок розчину

лишають у склянці), виміряти початковий кут обертання (α0) площини поляризованого світла, що відповідає часу τo та найбільшій концентрації сахарози. Перед наповненням чисту поляриметричну трубку обполіскують приготованою сумішшю. Заповнюючи трубку, необхідно стежити за тим, щоб в неї не потрапило повітря. Тримаючи трубку трохи похило, заповнюють її по вінця, щоб рідина утворила опуклий меніск, потім обережно збоку насувають покривне скельце і нагвинчують кільце, яке притискає скло до торця трубки. Наповнену трубку ставлять в жолобок поляриметра в крайнє положення, найближче до окуляра.

3.Зробити 6 вимірів кута обертання (ατ) через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30 та 50 хв після вимірювання початкового кута обертання. Результати вимірювань заносимо до табл. 6.1.

4.Вилити суміш з поляриметричної трубки у склянку з залишком реакційної суміші, покрити годинниковим склом і нагріти її до

температури 65 70 C . Потім негайно охолодити склянку під потоком

холодної води.

5. Охолодженою сумішшю знову заповнити поляриметричну трубку, попередньо сполоснувши її реакційною сумішшю, і виміряти кут обертання ( ).

6.Константу швидкості реакції гідролізу сахарози розраховують за рівнянням 6.15. За даними табл. 6.1 знаходять середнє значення константи швидкості реакції гідролізу сахарози.

7.Для графічного визначення константи швидкості гідролізу сахарози

будують графік в координатах	ln	0	. Через одержані точки

проводять пряму. Графічне значення константи швидкості реакції буде дорівнювати тангенсу кута нахилу даної прямої.

8. Порівняти значення констант швидкості, одержаних аналітично та графічно.

42

Аналіз одержаних результатів, висновки

Сахароза і продукти її гідролізу оптично активні: сахароза має праве

обертання	20	65,55 ,	глюкоза також праве 20 52,56 , фруктоза має ліве
обертання	20	91,90 .	Кут обертання еквімолекулярної суміші дорівнює

алгебраїчній сумі кутів обертання глюкози і фруктози 20 39,40 . Тому в

ході реакції відбувається зменшення кута обертання площини поляризації світла реакційною сумішшю. Реакція проходить в присутності каталізатора

– розчину соляної кислоти. Концентрацію розчину можна розрахувати за рівнянням:

c		100				(6.14)
			l
				20
Дане рівняння пов’язує концентрацію c						(г/100 мл) оптично активної

речовини в розчині, обертання площини поляризації світла (питоме

обертання 20 ) і довжину l (дм) поляриметричної трубки (товщина шару

розчину).

Оскільки концентрація сахарози прямо пропорційна куту обертання площини поляризації світла, тоді вираз для константи швидкості реакції матиме вигляд:

	K	1 ln	0		(6.15)
де 0	– кут обертання на момент початку реакції;				– кут обертання

до часу від початку реакції; – кут обертання, відповідний закінченню реакції.

								Таблиця 6.1
Час від початку		0		0		ln	0		K
досліду

Знайдене значення порівнюють з середнім значенням константи швидкості гідролізу сахарози, одержаним аналітично.

Загальна похибка експерименту складається:

K ,

K

де – похибка вимірювання часу; – похибка вимірювання кута

обертання.

Виміри кутів обертання фіксуються за допомогою секундоміру з точністю до 1 с, що дає похибку:

100% 0,1% .

Похибка вимірювання кута обертання за допомогою поляриметра складає 0,1 . Отже, загальна похибка буде дорівнювати:

43

100% 3% .

Виходячи з вище сказаного студент робить висновок, що відносна похибка визначення константи швидкості реакції дорівнює 3,1%.

Лабораторна робота №6.2 ВИЗНАЧЕННЯ КОНСТАНТ ШВИДКОСТІ РОЗЧИНЕННЯ

БЕНЗОЙНОЇ КИСЛОТИ У ВОДІ

Завдання на виконання роботи

1.Провести визначення концентрації розчинення бензойної кислоти у воді

зчасом (через 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 хв).

2.Розрахувати константу швидкості реакції аналітичним методом та визначити середнє значення константи швидкості процесу.

3.Побудувати графік в координатах ln a a x .

4.Розрахувати константу швидкості реакції графічним методом, як тангенс кута нахилу прямої.

5.Проаналізувати одержані результати.

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

Магнітна мішалка, склянка об’ємом 500 мл, дві конічні колби, бюретка, піпетка на 10 мл, зразок з бензойної кислоти, насичений розчин бензойної кислоти, 0,01 н розчин NaOH , фенолфталеїн.

Порядок виконання роботи

1.У склянку налити 400 мл дистильованої води і поставити на столик магнітної мішалки.

2.Відрегулювати швидкість перемішування води у склянці (глибина повітряної воронки повинна не перевершувати 5–7 мм).

3.Опустити циліндр бензойної кислоти (закріплений на магнітній мішалці) у воду на глибину, яка дорівнює 1,5–2 см від дна склянки. Відібрати по 10 мл 7 проб розчину бензойної кислоти через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30, 40,

60хв від початку досліду і відтитрувати їх 0,01 н розчином NaOH (x, мл). Результати дослідів занотовують у табл. 6.2.

								Таблиця 6.2
Час відбирання проби	x		a		ln	a		K
від початку досліду			a x			a x

4.Відтитрувати 10 мл насиченої кислоти 0,01 н розчином NaOH (a, мл). (мінімум три рази).

5.Розрахувати константу швидкості процесу розчинення в різні інтервали часу за рівнянням 6.16. Розрахувати середнє значення константи швидкості реакції.

44

6.Побудувати графік в координатах ln a a x і розрахувати константу

швидкості реакції графічним методом.

7.Порівняти значення констант K , одержаних аналітично та графічно.

Аналіз одержаних результатів, висновки

Константу швидкості даної реакції розраховують за формулою:

	K	1 ln	a	,	(6.16)
			a x

де – час забору проби від початку досліду, с; а – об’єм 0,01 н розчину NaOH , витраченого на титрування 10 мл насиченого розчину бензойної кислоти; х – об’єм 0,01 н розчину NaOH , витраченого на титрування 10 мл проби, що відповідає часу .

	За даними табл. 6.2 будують графік у координатах ln	a	та
		a x

визначають константу швидкості розчинення бензойної кислоти графічним методом, яка дорівнює тангенсу кута нахилу даної прямої.

У загальну похибку проведення експерименту входить:

	K				V	Vбюрет
					піпет
	K					V
					V
					піпет	бюрет

Вимірювання часу при відборі проби кислоти проводили за допомогою секундоміра з точністю до 1 с.

100% 0,1% .

Відбирання проби за допомогою піпетки об’ємом 10 мл складає:

Vпіпет 100% 0,3 100% 3% .

Vпіпет 10

Похибка при титруванні проби кислоти лугом за допомогою бюретки складає:

Vбюрет 100% 0,1 100% 0,4% .

Vбюрет 25

Отже, загальну похибку проведення експерименту можна прийняти

рівною 3,5%.

Питання для самоперевірки

1.Що називається швидкістю хімічної реакції?

2.Сформулюйте закон діючих мас.

3.У чому полягає фізичний зміст константи швидкості реакції?

4.Що таке молекулярність реакції?

5.Що називається порядком хімічної реакції? Як визначити порядок складної хімічної реакції?

6.Які реакції називають псевдомолекулярними?

7.Напишіть рівняння реакції гідролізу сахарози.

45

8.Поясніть, чому реакція гідролізу сахарози відноситься до реакцій першого порядку.

9.Які речовини називаються каталізаторами? Який каталіз є гомогенним? До якого каталізу відноситься реакція гідролізу сахарози?

10.Як впливає температура на реакцію гідролізу сахарози?

11.Що називається енергією активації? Як її визначити?

12.Чому бімолекулярна реакція розчинення бензойної кислоти у воді відноситься до реакцій першого порядку?

13.Охарактеризувати стадії розчинення бензойної кислоти у воді та вказати лімітуючу стадію.

Лабораторна робота № 7 ВИЗНАЧЕННЯ ПОВЕРХНЕВОГО НАТЯГУ РОЗЧИНІВ ТА

РОЗРАХУНОК АДСОРБЦІЇ НА МЕЖІ ПОДІЛУ РОЗЧИН – ПОВІТРЯ Мета роботи – навчитися експериментально визначати поверхневий

натяг розчинів та адсобцію поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі поділу

розчин – повітря; розрахувати параметри молекул ПАР.

Теоретичні відомості

Поверхневий натяг ( ) – це робота, яку необхідно витратити для утворення 1м2 нової поверхні розділу фаз, або еквівалентна їй вільна енергія, що припадає

46

на 1м2 поверхні. Сила поверхневого натягу спрямована тангенціально до

поверхні рідини і вимірюється в Н/м або в Дж/м2.

Поверхня розділу фаз характеризується надлишком питомої вільної поверхневої енергії. Мимовільні процеси протікають зі зменшенням вільної енергії системи. Тому рідина завжди намагається зберегти мінімальну поверхню, що відповідає мінімуму вільної поверхневої енергії. Цим пояснюється сферична форма крапель рідини.

Чисті індивідуальні рідини мають певні значення . Серед рідин найбільший поверхневий натяг має вода – 72,75 мДж/м2 при 293 К. З підвищенням температури поверхневий натяг рідин зменшується.

Безпосередньо визначати поверхневий натяг можна тільки в рідинах, оскільки в них краплі злипаються, утворюючи нову поверхню. Відома велика кількість методів визначення поверхневого натягу, які можна поділити на три групи: статичні, напівстатичні та динамічні.

Сталагмометричний метод (напівстатичний) визначення поверхневого натягу рідини, або метод підрахунку кількості крапель n рідини, вміщуємої в об'ємі сталагмометра Vст, грунтується на залежності кількості крапель n,

утворених з об'єму сталагмометра Vст, від поверхневого натягу рідини.

Крапля відривається від кінця капіляра сталагмометра, якщо її маса Рк буде

	перевищувати силу поверхневого натягу по периметру капіляра f
	Рк=Vк· d					(7.1)
	де Vк – об’єм однієї краплі; d – густина рідини.					(7.2)
	f=2·π·r·σ,
	де r – радіус капіляра сталагмометра.
	Якщо з об’єму сталагмометра Vст, обмеженого двома позначками,
	утворюється n крапель, то об’єм однієї краплі:
	Vк	Vст				(7.3)
		n
	Тоді математичною умовою відриву краплі від кінця капіляра
	сталагмометра буде таке рівняння:
	2·π·r·σ =			Vст	d .	(7.4)
				n

Для виключення з одержаного рівняння параметрів сталагмометра (його об’єм Vст та радіус капіляра r) підрахунок числа крапель n починають з еталонної рідини – дистильованої води, для якої відомий поверхневий натяг –

σH 2O . Умові відриву крапель дистильованої води буде відповідати таке рівняння:

2·π·r· σH 2O =	Vcт	dН2О .	(7.5)
	nН2О

Потім сталагмометр наповнюють досліджуваною рідиною розчину. Його поверхневий натяг невідомий σ1 і може бути розрахований згідно з рівнянням:

2·π·r· σ1	=	Vcт d .	(7.6)
		1
		n1

47

Для виключення з розрахунку параметрів сталагмометра, треба ліву та праву частини рівняння (7.5) розділити на відповідні частини рівняння

(7.6). Отримуємо:

σH2O		n1 dH2O	.	(7.7)
σ1		nH2O d1

Оскільки в роботі вимірювання проводять тільки з розбавленими розчинами, можна вважати, що густина розчину d1 мало відрізняється від

густини води d H 2O .

Отже, рівняння можна спростити:

			σ1	σH	O nH	O		K		(7.8)
				2	2
		σH2O nH2O K			n1			n1
Добуток			визначається			як		константа сталагмометра.
Значення	σH 2O	залежить від	температури. Для							розрахунку константи
сталагмометра беруть значення σH 2O (Дж/м2) води згідно з температурою
досліду в лабораторії:
σH182O = 0,07305; σH192O = 0,07290; σH202O = 0,07275; σH212 O										= 0,07259;

σH222O = 0,07244; σH232O = 0,07228; σH242O = 0,07213; σH252O = 0,07197.

Адсорбція – це процес накопичення розчиненої речовини (або газу) на межі розділу фаз, який характеризується зміною концентрації компонента в поверхневому шарі порівняно з об’ємною фазою. Адсорбцію виражають в моль/м2. Адсорбція відноситься до поверхневих явищ і протікає мимовільно, оскільки супроводжується зменшенням вільної поверхневої енергії F, тобто це термодинамічно вигідний процес.

Речовини, додавання яких до розчину веде до різкого зменшення поверхневого натягу і вільної поверхневої енергії на межі поділу фаз,

називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР).

Рівняння ізотерми адсорбції Гіббса встановлює залежність між гіббсівською адсорбцією Г, концентрацією поверхнево-активної речовини С і

зміною поверхневого натягу з концентрацією ddC .

	Г i	c	(	d	)T .	(7.9)
		R T		dc

Графічна залежність поверхневого натягу рідини від концентрації розчиненої речовини називається ізотермою поверхневого натягу, яка графічно зображується в координатах =f(С). Залежність адсорбції від концентрації розчиненої речовини при сталій температурі називається ізотермою адсорбції, яка графічно зображується в координатах Г=f(С).

Здатність речовини знижувати поверхневий натяг при адсорбції на межі розділу фаз називається поверхневою активністю, якеі графічно визначається як тангенс кута нахилу дотичної до ізотерми поверхневого натягу в початковій точці (С=0), що відповідає поверхневому натягу чистого розчинника. Чим більше значення поверхневої активності, тим вища здатність адсорбтива

48

зменшувати поверхневий натяг на межі розділу фаз і тим крутіша ізотерма поверхневого натягу.

Речовини, додавання яких викликає різке зменшення поверхневого натягу, називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР). Прикладами ПАР можуть бути жирні кислоти та їх солі, спирти тощо. Речовини, при додаванні яких підвищується поверхневий натяг, називаються поверхневоінактивними речовинами (ПІР). До ПІР відносяться електроліти (кислоти, основи, солі).

Поверхнева активність молекул ПАР сильно залежить від довжини вуглеводневого радикала. За правилом Дюкло-Траубе у розведених розчинах здатність ПАР знижувати поверхневий натяг збільшується приблизно в 3,2 рази з переходом до кожного наступного члена гомологічного ряду, тобто поверхнева активність у гомологічному ряду збільшується в 3,2 рази при зростанні довжини неполярного радикалу на одну – СН2 групу.

Молекули ПАР мають дифільну структуру. Така молекула складається з полярної групи і неполярного вуглеводневого радикала. Полярна група має великий дипольний момент і добре гідратована в розчині, тобто має спорідненість до води. Друга частина молекули ПАР – це радикал, він неполярний і гідрофобний, немає спорідненості до води і виштовхується з неї. Вуглеводневий радикал обумовлює низьку розчинність ПАР у воді.

Гідрофільними групами в молекулах ПАР можуть бути –СООН, –ОН, –

СНО, – NH2, – NO2, –SH, –CN, –Cl та інші.

На межі розділу фаз рідина – газ (повітря) молекула ПАР орієнтується таким чином, що гідрофільна частина молекули, що має спорідненість до води, взаємодіє з водою, а неполярна гідрофобна частина виштовхується в неполярну фазу (повітря).

При підвищенні концентрації речовини С адсорбція збільшується спочатку різко, а потім все повільніше, асимптотично наближаючись до певної межі. Адсорбція збільшується з довжиною ланцюга в гомологічному ряду, але для всіх членів ряду криві наближаються до одного і того ж граничного значення Г , що відповідає насиченому мономолекулярному адсорбційному

шару.

Гранична адсорбція – це кількість молів даної речовини, яку необхідно розмістити на одиниці поверхні, щоб заповнити на ній один молекулярний шар адсорбованої речовини.

Визначивши граничну адсорбцію, можна розрахувати розміри молекул ПАР. Площу поперечного перерізу або площу, яку займає одна молекула в насиченому адсорбційному моношарі, q, визначають як

q		1		,	(7.10)
	Г	N
			A

де NA – число Авогадро.

Цю величину ще називають “посадкова площа” молекули, яка залежить від природи полярної групи, постійна для гомологічного ряду ПАР.

49

Товщина насиченого молекулярного адсорбційного шару дорівнює довжині δ неполярного радикала молекули ПАР. Маса 1м2 адсорбційного шару

P=V , де V – об’єм адсорбційного шару, а – густина речовини в конденсованому адсорбційному шарі, що практично дорівнює густині речовини в звичайних умовах. Об’єм 1м2 моношару дорівнює добутку його площі та висоти, тобто: V=1· δ м3. Отже, об’єм 1м2 моношару буде визначатися величиною висоти або довжини молекули δ, а маса 1м2 моношару P=V· =δ . Одночасно маса 1м2 моношару може бути визначена через місткість моношару: Р=Г ·М, де М – молекулярна маса речовини. Отже, враховуючи, що Р=Г М=

δ , визначаємо довжину молекули ПАР, яка дорівнює товщині насиченого мономолекулярного адсорбційного шару, становить:

		Г	М	,	(7.11)

де ρ – густина речовини в рідкому стані, М – її молекулярна маса.

У гомологічному ряду жирних кислот площа, яку займають різні кислоти, виявилась майже однаковою для всіх кислот: q=20,5 10-20 м2.

Величину граничної (максимальної) адсорбції можна розрахувати із рівняння Ленгмюра:

	Г Г	C		,	(7.12)
		А	C

де Г – гіббсівська адсорбція; Г – гранична адсорбція; С – концентрація ПАР; A – константа.

Рівняння Ленгмюра дає можливість визначити граничну адсорбцію Г .

Для			цього							необхідно
експериментально										встановити
залежність адсорбції від концентрації
Г f(C) . Тоді записують рівняння
Ленгмюра у вигляді:
	C		А		1		С			(7.13)
	Г		Г			Г
Будують			графічну					залежність в
лінійних координатах								C		f ( C ) (рис.
								Г
7.1.)	і	визначають Г							як	котангенс
кута	нахилу			α		побудованої прямої
( Г	ctg				а ).
Рис. 7.1. Графічне визначення Г					b

50