3. Второй закон термодинамики Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Все процессы, в которых один вид энергии переходит в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики.

Однако этот закон, характеризуя превращение энергии качественно и количественно, не дает указаний, возможен ли данный процесс вообще и, если возможен, то с какой полнотой он протекает. Например: может ли брусок металла, имеющий одинаковую температуру, сам собой т.е. без затраты энергии из вне, нагреться с одного конца и охладиться с другого. Здесь нет ничего противоречащего первому закону, который утверждает: если этот процесс происходит, то энергия, приобретенная на одном конце бруска, точно равна потере энергии на другом. Но опыт отрицает возможность данного перехода.

Иными словами, первый закон термодинамики ничего не говорит о возможности этого или иного процесса, связанного с превращением или перераспределением энергии. Между тем, если внимательно рассмотреть все возможные процессы, протекающие в окружающем нас мире, то окажется, что их можно разбить на две группы. Это процессы самопроизвольные, т.е. протекающие без подвода энергии извне. Для их проведения не только не затрачивается работа, но, будучи поставленными, в соответствующие условия, сами могут производить работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению. Примерами самопроизвольных процессов могут служить: смешение газов, окисление металлов, взаимодействие водорода с хлором H₂+ Cl₂→ 2HCl или окислительно-восстановительные реакции, идущие в гальванических элементах. Самопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процессы, уравновешиваются. Например, выравниваются давление, температура, концентрация и т.д.

Вторую группу составляют процессы несамопроизвольные (энергозависимые), для осуществления которых необходимо затратить энергию в количестве, пропорциональном происходящему изменению.

К несамопроизвольным процесса относятся фотосинтез, протекающий в листьях растений под действием солнечной энергии 6СО₂+ 6 Н₂О → С₆Н₁₂О₆+ 6О₂, или окислительно-восстановительные реакции на аноде и катоде при электролизе. Для определения направления самопроизвильных процессов и состояния равновесия используется второй закон термодинамики.

Содержание и формулировки второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния системы.

Как уже отмечалось, теплота и работа представляют собой формы передачи энергии от одной системы к другой. Причем работа может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии системы, а теплота непосредственно без преобразования в работу приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы. Эта неравноценность работы и теплоты бала бы несущественной, если бы не существовало их качественной неэквивалентности, состоящей в том, что превращение работы в теплоту совершается без компенсации, тогда как преобразование теплоты в работу без компенсации невозможно.

Когда работа превращается в теплоту, то результатом этого превращения может быть изменение лишь теплополучающего тела (например, нагревание трением) и, следовательно, работа полностью превращается в теплоту, т.е. А = Q.

Когда же теплота превращается в работу, то происходит изменение состояния, по меньшей мере двух тел: теплоотдающего и теплополучающего тела. В самом деле, чтобы преобразовать теплоту в работу, надо взять рабочее тело, например газ в цилиндре с поршнем, и подвести к этому газу тепло. Газ при этом будет расширяться, и совершать работу против внешних сил. Если теплота подводится к газу так, что температура не меняется, т.е. газ расширяется изотермически, то все подводимое к газу тепло полностью превращается в работу. Но это не единственный результат процесса, наряду со 100 %-ным превращением тепла в работу изменилось состояние рабочего тела – объем газа увеличился. На сжатие газа до прежнего объема надо затратить некоторое количество работы. Если это сжатие будет производиться при той же температуре, то будет затрачено столько работы, сколько было получено при расширении газа, и газ выделит в окружающую среду столько же тепла, сколько было им поглощено при расширении. В итоге никакого превращения теплоты в работу не произошло.

Чтобы на сжатие газа до прежнего объема было затрачено работы меньше, чем было получено при расширении, надо сжать газ при более низкой температуре, чем температура, при которой он расширялся. Следовательно, перед тем как сжать газ, от него надо отвести часть тепла при помощи других тел, что, конечно вызовет изменение состояния этих тел. Затем сжать газ до прежнего объема уже при более низкой температуре. В результате такого цикла будет получен некоторый выигрыш в работе: при расширении газ совершит большую работу, что будет затрачено для его сжатия до прежнего объема. Зато часть тепла, подведенного к газу, окажется переданной другим телам и, следовательно, в работу превратится не все подводимое к газу тепло Q > А; кроме того, произойдет изменение состояния других тел.

Изменение состояния рабочего тела (если процесс незамкнутый) или изменение состояния других тел, которым рабочее тело отдает часть тепла (если процесс круговой) при преобразовании теплоты в работу, называется компенсацией.

Качественная неэквивалентность работы и теплоты является законом природы, который и называется законом (началом) термодинамики.

Рассмотрим работу тепловой машины. Пусть Q₁– теплота, полученная рабочим телом (идеальным газом) в нагревателе; Q₂– теплота, отданная рабочим телом в холодильнике; Т₁– Т₂– абсолютные температуры нагревателя и холодильника соответственно. Работа (А) совершается машиной за счет разности теплот Q₁и Q₂: А = Q₁– Q₂. Термодинамический коэффициент полезного действия (η) тепловой машины определяется температурами нагревателя и холодильника:

η = (1.43)

Преобразуем уравнение (1.43)

1 - ;;

т.е. Σ (1.44)

где - приведенная теплота, имеющая размерность теплоемкости (Дж/К).

В идеальной тепловой машине расширение и сжатие рабочего тела происходит по двум изотермам и двум адиабатам, образующим в координатах v-p так называемый цикл Карно.

Рис. 1.9 Основной термодинамический цикл. (цикл Карно)

Как известно из курса технической термодинамики, цикл состоит из четырех процессов:

1. Изотермического расширения за счет теплоты Q₁, подведенной к газу при температуре Т₁;

2. Адиабатического расширения;

3. Изотермического сжатия при температуре Т₂; в этом процессе газ теряет Q₂единиц теплоты;

4. Адиабатического сжатия до исходного состояния.

Если при этом процессы расширения и сжатия проводить, изменяя давление на бесконечно малую величину dv, тоже будет бесконечно малым, т.е. в любой момент процесс может быть направлен в противоположную сторону, соответствующим элементарным изменениям параметров. Расширение и сжатие идеального газа происходит строго по изотермам и адиабатам, точнее, с бесконечно малыми отступлениями от них.

Описанный цикл Карно является равновесным (обратимым).

Выражение (1.44) означает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по равновесному (обратимому) циклу Карно равна нулю.

Применив (1.44) к бесконечно малому (элементарному) циклу Карно, получим

или

Любой обратимый цикл можно заменить бесконечно большим числом n элементарных циклов Карно, следовательно, можно записать:

В пределе, n → ∞, получим

(1.45)

Из высшей математике известно, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подинтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией (S). Для элементарного обратимого процесса

dS = (1.46)

или _∆S = S₂– S₁=, где 1 и 2 – начальное и конечное состояние системы.

Следовательно, энтропия есть функция состояния, изменение которой равно алгебраической сумме приведенных теплот по всем элементам равновесного процесса.

По первому закону термодинамики, если δА' = 0, δQ = dU + pdv. Поскольку работа, совершаемая системой в необратимом процессе, всегда меньше работы, производимой в квазистатическом (обратимом) процессе (А_необр< А_обр), то

dS > (1.47)

объединяя (1.46) и (1.47), получим

dS ≥или Т*dS ≥ δQ (1.48)

Неравенство (1.48) является математическим выражением второго закона термодинамики, где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым.

Энтропия, как и приведенная теплота имеет размерность [S] = Дж/К, или в применении к одному молю вещества [S] = Дж/мольК. Если рассматривать систему изолированную от окружающей среды, в которой δQ = 0, то при применении уравнения (1.48) к этой системе, получим

dS ≥ 0 (1.49)

Следовательно, в изолированной системе для обратимого процесса dS = 0, S = const, а для необратимого (самопроизвольного) процесса dS > 0.

Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Следовательно, энтропия в изолированной системе является критерием направленности самопроизвольного процесса.

Только возрастанием энтропии можно объяснить самопроизвольное протекание в изолированных системах таких процессов, как передача теплоты от более нагретого тела к менее нагретому или взаимная диффузия двух или нескольких химических не взаимодействующих газов.

Для удобства запоминания все сказанное об энтропии изобразим схемой.

Не изолированные (открытые, закрытые системы)
Обратимые процессы dS =	Необратимые процессы dS >
Изолированные системы
dS = 0 S = const	dS > 0 S - растет

С помощью понятия энтропии можно объединить оба начала термодинамики. Подставив в уравнение (1.48) значение δQ из первого закона термодинамики, получим неравенство:

Т*dS ≥ dU + РdV + δA` (1.50)

Представляющие собой обобщенное выражение первого и второго законов термодинамики.

Решим уравнение относительно δA`

δA` ≤ Т*dS – dU – РdV (1.51)

в такой форме обобщенное уравнение двух начал показывает, что полезная работа максимальна только тогда, когда процесс протекает термодинамически обратимо. Если работа производится системой только против внешнего давления (δA` = 0), то уравнение (1.50) примет вид:

Т*dS ≥ dU + рdV (1.52)

из уравнения видно, что энтропия является функцией внутренней энергии и объема S=f(U,V).