2.4 Кинетическая классификация реакций

В химической кинетике реакции можно классифицировать:

1. по числу частиц, принимающих участие в элементарном акте – по молекулярности реакции. В зависимости от числа молекул участвующих в элементарном акте, разлдичают:

   1. мономолекулярные, в которых только один вид молекул претерпевает превращение, причем стезхиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например:

А → С

А → С + Д

2. бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида

2А → С; А + В →

3. тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разных видов

3А → С; 2А + В → С; А+В+С → N + M

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны, чаще встречаются бимолекулярные.

Таким образом, молекулярность является понятием теоретическим. О ней можно судить только после детального изучения механизма процесса.

2. по виду кинетического уравнения для скорости реакции – по порядку реакции; эта классификация не делает различия, между простыми и сложными, то есть многостадийными реакциями. Различают: порядок реакции по данному веществу (частный порядок) и общий или полный кинетический порядок реакции.

Порядком реакции по данному веществу называют показатель степени при концентрации вещества, входящего в кинетическое уравнение. Так, если кинетическое уравнение имеет вид: V = К * , то показатель степени (q) определяет частный порядок по веществу А, а сумма чисел q + p + k соответствует общему (иногда говорят полному) кинетическому порядку реакции. Следует подчеркнуть, что величины q, p, k определяются только экспериментальным путем, и для большинства реакции реакций порядки реакций по вещества не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.

Порядок реакции – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым. Как уже было указано, порядок реакции определяется опытным путем, и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих.

Например, скорость реакции Н₂ + I₂ = 2НI, согласно опытным данным может быть записана следующим образом:

V = К **, где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции в целом равен двум.

Для, казалось бы, аналогичной реакции Н₂ + Br₂ = 2НBr опытным путем найдено, что V =

Сложность написанного уравнения и порядок дробный и даже кажущийся отрицательный по отдельным веществам отражают многоступенчатый механизм течения рассматриваемой реакции. Она может быть представлена рядом элементарных активов.

Br₂ = 2Br

Br + Н₂ = НBr + Н

Н + Br₂ = НBr + Br

Н + НBr = Н₂ + Br

Br + Br = Br₂

Каждая из этих стадий может быть описана простым уравнением, а суммарный итог, как уже видели описывается сложным уравнением.

Нулевой порядок реакции указывает на 6независимость в данном случае скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Иногда при большом избытке одного из реагирующих веществ по сравнению с другим, его концентрация остается практически постоянной. Тогда общий порядок называется псевдопорядком.

Итак, порядок реакции в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация вещества) могут влиять на величину порядка реакции.

Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность и порядок реакции понятия разные. Численные их значения могут совпадать лишь в элементарном акте химического превращения.