- •Глава 1 Химическая термодинамика.
- •1.1 Основные понятия и определения в термодинамике.
- •Термодинамические процессы.
- •Внутренняя энергия
- •Формы обмена энергией
- •1.2. Первый закон термодинамики.
- •Теплоемкость
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Термохимия
- •Энтальпии образования и сгорания
- •Закон Гесса и следствия из него
- •Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
- •Второй закон термодинамики Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
- •Содержание и формулировки второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния системы.
- •Статистический характер второго закона термодинамики.
- •Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
- •Изменение энтропии в химических реакциях.
- •Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.
- •Изменение энергии Гиббса
- •Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса химической реакции - ∆rG0т
- •Направление процессов в открытых многокомпонентных системах. Химический потенциал.
- •Термодинамика химических равновесий
- •Уравнение изотермы химической реакции.
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции.
- •Глава 2 Химическая кинетика.
- •2.1 Общие представления о скорости химических реакций.
- •2.2 Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.
- •Скорость гетерогенных химических реакций.
- •2.3 Влияние температуры на скорость химических реакций.
- •2.4 Кинетическая классификация реакций
- •Кинетические уравнения реакций различных порядков
- •Кинетические представления о химическом равновесии.
- •Смещение химического равновесия.
- •2.5 Теоретические подходы к трактовке элементарного акта химической реакции.
- •Теория активных соударений (тас)
Термодинамика химических равновесий
Под химическим равновесием понимают неизменное во времени состояния системы, содержащей как исходные вещества, так и продукты реакции, рассматриваемые обычно при постоянных давлении (Р), объеме (V) и температуре (Т).
Выделяют три основных признака истинного химического равновесия:
При отсутствии внешнего воздействия состав системы (так называемый равновесный состав) сохраняется постоянным сколь угодно долго.
К состоянию равновесия система может подойти со стороны как прямой (слева направо), так и обратной (справа налево) реакций.
Всякое, даже очень незначительное внешнее воздействие (изменение температуры, давления, концентраций реагирующих веществ) снижает равновесие в ту или иную сторону, система приходит к новому состояния равновесия.
Таким образом, вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. А так как, химически обратимые реакции до перехода в состояние равновесия протекают с конечными скоростями, с термодинамической точки зрения они необратимы и работа их не является максимальной.
Однако можно мысленно представить, что эти реакции в прямом и обратном направлениях идут бесконечно медленно через равновесные состояния, т.е. термодинамически обратимо. Тогда к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.
dG= 0 иμi = 0
Рассмотрим в условиях равновесия (р,Т = const) гомогенную газовую реакцию типа:
аА + bВсС + dD
где а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты веществ А, В, С, D. Обозначим через μА, μВ, μС, μDхимические потенциалы этих веществ при равновесии. Применим соотношениеμi = 0, выражающее условие равновесия, для нашей реакции, т.е.
μi = сμС + dμD - аμА - bμВ.
Для веществ А и В химический потенциал берется с минусом, потому что эти вещества расходуются и их химический потенциал убывает. Предположим, что ко всем участникам реакции применимы законы идеальных газов и в частности соотношение (1.80) μi = μi0+ RT lnpi . Подставляя значение μi вμi и группируя соответствующие слагаемые получим:
сμС + dμD - аμА - bμВ+ RT (сlnpС + dlnpD - аlnpА - blnpВ) = 0 или
ln(сμ0С + dμ0D - аμ0А - bμ0В) (1.83)
Все члены правой части этого равенства являются функциями только температуры, поэтому правая, а следовательно и левая части уравнения (1.83) при каждой данной температуре являются постоянными. Обозначим эту постоянную через ln Кp и перепишем уравнение (1.83) в виде
lnp = ln Кp откуда
Кр (1.84)
Постоянная Кр, в которую в данном случае входят равновесные парциальные давления компонентов, называется константой равновесия.
Уравнение (1.84) является термодинамическим выражением закона действующих масс: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ есть величина постоянная при данной температуре.
Закон действующих масс впервые вывели Гульдберг и Вааге. (иногда этот закон называют их именем).
Для приведенной ранее обратимой реакции можно привести еще одну форму записи закона действующих масс:
Кс = (1.85)
В выражении (1.85) константа равновесия выражена через равновесные молярные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.
Использую уравнения состояния Менделеева-Клапейрона для i – го компонента смеси идеальных газов рiv= viRT легко установить взаимосвязь между константами химического равновесия.
Кс = Кр (1.86)