Теплоемкость

Теплоемкостьюназывается отношение количества теплоты Q, поглощенной i-тым компонентом системы с массой m или количествомvк повышению температуры от Т₁до Т₂. Взаимосвязь между Q, массой i-го компонента (или количеством вещества) и изменением температуры можно представить уравнением

Q = v(1.24)

Где, - средняя удельная теплоемкость;

- Средняя молярная теплоемкость.

При физико-химических процессах обычно используется молярная теплоемкость.

При v= 1 Q =(1.25)

=(1.26)

Где, – средняя молярная теплоемкость i-го компонента системы (индекс m – можно опустить).

Если сообщить системе, содержащей 1 моль вещества, бесконечно малое количество теплоты δQ, то температура ее повысится на бесконечно малую величину dТ.

Тогда,

δQ = CdT (1.27)

С = δQ / dT (1.28)

Где С - истинная молярная теплоемкость. Согласно уравнениям (1.26) и (1.28) молярная теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить 1 моль вещества для нагревания на 1 К. Размерности молярной теплоемкости- (Дж/ моль∙К)

В соответствии с определением теплоемкости и первым законом термодинамики для изохорного и изобарного процессов нагревания i-го вещества

(1.29)

(1.30)

Где, С_vи С_ртеплоемкости при постоянном объеме и давлении соответственно. Так как для одного моля идеального газа

Н = U + pv = U + RT, то С_Р- Сv = R (1.31)

Смысл этого выражения заключается в том, что при нагревании одного моля идеального газа на 1⁰при Р = const сообщаемое газу тепло расходуется не только на изменение внутренней энергии газа, но и на совершение работы против внешнего давления, равного давлению газа; при нагревании же газа при V = const тепло расходуется только на изменение его внутренней энергии.

Для реальных газов С_Р- Сv > R, чем выше давление газа, тем больше будет разность теплоемкостей отличаться от R.

Для жидкостей эти теплоемкости практически одинаковы. Это указывает на то, что теплоемкость жидкостей практически не зависит от давления. Для твердых веществ, обладающих небольшим коэффициентом теплового расширения, можно так же принять С_Р= Сv.

Если экспериментальные данные для теплоемкостей веществ твердом или жидком состояниях отсутствуют то, для их оценки прибегают к ряду приближенных эмпирических правил. Одним из таких является правило Дюлонга и Пти (1819 г.): атомная теплоемкость при постоянном объеме для любого твердого простого вещества приблизительно равна 25 Дж/моль∙К. Это правило более или менее оправдывается для элементов, атомная масса которых выше, чем у калия, и при относительно высоких температурах, близких к температурам плавления твердых веществ.

Если допустить неизменность теплоемкостей элементов при образовании химического соединения, то теплоемкость последнего будет равна 25 * n Дж/ моль∙К, где n – число атомов, входящих в молекулу. Это эмпирическое правило, которое так же является приближенным, впервые было предложено Нейманом (1831 г.) и в дальнейшем развито Коппом.

При вычислении теплоемкости сложного вещества по правилу Неймана-Коппа (правило аддитивности) более близких результатов к опытным данным для теплоемкости можно ожидать, если принять для легких элементов следующие значения атомных теплоемкостей:

С	Н	В	Si	О	F	Р	S	Дж/моль∙К
7,53	9,62	11,3,	15,90	16,74	20,92	22,59	22,59

а для остальных элементов 25,94 Дж/моль∙К.

Пример 1: На основании правила Неймана-Коппа вычислить теплоемкость оксида бора (B₂O₃).

Решение: Исходя из данных для атомных теплоемкостей бора и кислорода, получим, Ср(B₂O₃) = 2 * 11,30 + 3 * 16,74 = 72,82 Дж/моль∙К

Экспериментальное значение Ср(B₂O₃) = 62,97 Дж/моль∙К при температуре 25⁰С. Расхождение 15,6 %. Исходя из правила аддитивности, теплоемкость сплава, состоящего из двух веществ, может быть вычислена приближенно по соотношению

Ср = х₁* Ср₁+ х₂* Ср₂(1.32)

Где Ср₁, Ср₂– теплоемкости чистых веществ;

х₁, х₂ – содержание веществ в сплаве (мольные доли).

Правило аддитивности лежит и в основе уравнения Ср = 32,43 n, (1,33), где n – число атомов, входящих в молекулу неорганического вещества, и которое было предложено Келли для вычисления теплоемкости высококипящих чистых неорганических жидкостей (ВеО, BeCl₂, MgBr₂).

Предложено так же значительное число эмпирических методов позволяющих приближенно рассчитать молярные теплоемкости органических жидкостей.

Например, можно применить метод, в котором используются атомно-групповые составляющие теплоемкостей, полученные при анализе экспериментальных данных о теплоемкостях большого числа соединений.

Таблица 1.

Значение атомно-групповых составляющих теплоемкостей при 20⁰С

Атом или группа	Ср Дж/моль∙К	Атом или группа	Ср Дж/моль∙К
– СН3	41,32	– ОН2	46,02
– СН2	26,44	– NH2 ^(амины)	63,6
–	79,91		22,68
– Эфиры	60,75	– Cl	35,98
–	61,5	– NО2	64,02
– СN	58,16	– О –	35,02
		– S –	44,35
		– Вr	15,48
		С6Н5–	127,61

Пример 2: Вычислить теплоемкость изо-бутил-ацетата

СН₃ –

Решение: Исходя из структурной формулы изо-бутил-ацетата

Ср = 3Ср (- СН₃) + Ср (–) + Ср (- СН₂-) + Ср () = 3 * 41,32 + 60,75 + 26,44 + 22,68 = 233,83 Дж/моль∙К

Опытное значение Ср = 222,88 Дж/моль∙К,

Ошибка составляет 5 %.