- •Глава 1 Химическая термодинамика.
- •1.1 Основные понятия и определения в термодинамике.
- •Термодинамические процессы.
- •Внутренняя энергия
- •Формы обмена энергией
- •1.2. Первый закон термодинамики.
- •Теплоемкость
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Термохимия
- •Энтальпии образования и сгорания
- •Закон Гесса и следствия из него
- •Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
- •Второй закон термодинамики Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
- •Содержание и формулировки второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния системы.
- •Статистический характер второго закона термодинамики.
- •Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
- •Изменение энтропии в химических реакциях.
- •Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.
- •Изменение энергии Гиббса
- •Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса химической реакции - ∆rG0т
- •Направление процессов в открытых многокомпонентных системах. Химический потенциал.
- •Термодинамика химических равновесий
- •Уравнение изотермы химической реакции.
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции.
- •Глава 2 Химическая кинетика.
- •2.1 Общие представления о скорости химических реакций.
- •2.2 Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.
- •Скорость гетерогенных химических реакций.
- •2.3 Влияние температуры на скорость химических реакций.
- •2.4 Кинетическая классификация реакций
- •Кинетические уравнения реакций различных порядков
- •Кинетические представления о химическом равновесии.
- •Смещение химического равновесия.
- •2.5 Теоретические подходы к трактовке элементарного акта химической реакции.
- •Теория активных соударений (тас)
Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса химической реакции - ∆rG0т
Стандартную энергию Гиббса реакции ∆rG0т при Т ≠ 298 К можно рассчитать по уравнению. (1.71) При практических расчетах∆rG0т применяют следующие степени приближения:
Стандартный тепловой эффект (стандартную энтальпию) и стандартную энтропию реакции считают не зависящими от температуры, при этом уравнении (1.71) принимает вид:
∆rG0т =∆fН0298– Т∆fS0298(1.75)
В уравнении (1.71) подставляются зависимые от температуры значения теплового эффекта и энтальпийного эффекта рассчитанные при условии ∆Ср0 = const.
Используется уравнение
∆rG0т =∆rН0298–∆rS0298 * Т +∆Ср(Т - 298) - Т∆Ср ln T/298 (1.76)
Направление процессов в открытых многокомпонентных системах. Химический потенциал.
Рассматривавшиеся до сих пор термодинамические соотношения не учитывали возможных изменений числа молей за счет химических реакций или перехода вещества из одной фазы в другую. Другими словами, мы рассматривали закрытые системы, которые не обмениваются веществом с окружающей средой, хотя могут обмениваться с ней теплотой и работой. Открытая система допускает обмен веществом с окружающей средой. Поэтому, рассматриваемый нами изобарно-изотермический потенциал является функцией не только ранее указанных переменных, но и состава системы, G = f (T, р, v1,v2,v3..) и поэтому общее изменение энергии Гиббса будет завесить не только от изменения давления, температуры, но и от количества введенного в систему или выведенного из нее. Обозначим индексомvj условие постоянстваv1,v2,v3 т.е. чисел молей всех веществ кроме вещества i, и индексом N состав. (т.е. число молей всех веществ).
Дифференцирование по всем переменным дает:
dG=++++ … =
= ++(1.77)
После подстановки в уравнение (1.77) значений производных = - S и= V получим
dG≤ -SdT+VdP+(1.78)
Величина получила название химического потенциала μiвещества i
μi=(1.79)
Химический потенциал, это термодинамическая функция, характеризующая состояние какого-нибудь компонента i в фазе данного состава при определенных внешних условиях. На основании формулы (1.79) он равен приращению изобарно-изотермического потенциала это фазы при ведении в нее дополнительного количества компонента i при постоянных температуре и давлении и постоянных количествах каждого из остальных компонентов содержащихся в данной фазе.
Химический потенциал зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации каждого из других компонентов в данной фазе. Только в простейшем случае – смеси идеальных газов - μiзависит лишь от концентрации рассматриваемого компонента i (и от температуры). В этом случае химический потенциал определяется простым соотношением
μi = μi0+ RT lnpi(1.80)
где pi - парциальное давление компонента i в смеси
μi0– значение μi при pi = 1
Химический потенциал играет большую роль при рассмотрении как гетерогенных, так и гомогенных процессов и равновесий. В гетерогенных системах переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу для которой он меньше. Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала в первой фазе и увеличением во второй. В результате этого разность между химическими потенциалами данного компонента в этих двух фазах уменьшается и при достижении равновесия химический потенциал компонента станет одинаковым в обеих фазах.
Для того чтобы показать, что химический потенциал может быть критерием направления процесса и равновесия, обратимся к уравнению (1.78). Если принять р,Т = const, т.е.dр = 0 иdТ = 0,то уравнение принимает вид:
dG≤=μi (1.81)
Для закрытой системы условием равновесия служит dG= 0 иdG< 0 при протекании самопроизвольного процесса. Эти условия сохраняют силу и для открытой системы:
μi ≤ 0 (1.82)
Таким образом, при постоянных температуре давлении для слабого гомогенного и гетерогенного термодинамического процесса - общим условием возможности самопроизвольного течения процесса в прямом направлении служит неравенство
(μi ) < 0
Это неравенство показывает, что алгебраическая сумма произведений химических потенциалов (μi ) компонентов на изменение числа молей их () в ходе процесса меньше нуля. По мере течения процесса она приближается к нулю и условием равновесия служит равенство
(μi ) = 0
В химической термодинамике потенциал обычно относится к одному молю компонента. При этом измеряется в единицах энергии на моль.