1.3 Общие свойства растворов

Общие (коллигативные) свойства растворов те, которые не зависят от природы растворенных веществ, а зависят от количества растворенного вещества. Законам, описывающим общие свойства растворов, подчиняются растворы неэлектролитов. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы. Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).

Давление насыщенных паров воды над чистым растворителем всегда больше чем над раствором. Это явление описывает первый закон Рауля.

Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного нелетучего вещества:

, (1.12)

где и– давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем и над раствором, Па;

х – мольная доля.

Второй закон Рауля: повышение температуры кипенияТ_кипи понижение температуры замерзанияТ_зампропорционально моляльной концентрации раствора:

Т_кип= К_э С_m и Т_кип=К_кС_m, (1.13)

где К_э– эбулископическая постоянная растворителя;

К_к– криоскопическая постоянная;

С_m– моляльная концентрация, моль/1000 г .

Явление осмоса и связанное с ним осмотическое давление также описывает поведение растворов неэлектролитов, как и законы Рауля.

Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом,а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны– осмотическим давлением.Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

Согласно Вант-Гоффу осмотическое давлениераствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре.Закон Вант-Гоффаможно записать в виде:

p = С_М^.R^.T, (1.14)

где С_М – молярная концентрация, моль/л.

Если растворы характеризуются одинаковыми осмотическими давлениями, то по Вант-Гоффу такие растворы называются изотоническими.Независимо от природы растворённого вещества, изотоничность является следствием одинакового числа частиц в растворе.

Поскольку при растворении реальное число частиц может отличаться от числа растворенных молекул, Вант-Гофф ввел понятие изотонического коэффициента i. По определению это отношение числа всех частиц к числу растворенных молекул:

, (1.5)

где N₁− число всех частиц, находящихся в растворе;

N₂− число растворенных молекул.

Если в законы Рауля и осмотического давления ввести изотонический коэффициент, то данные выражения можно использовать для реальных растворов.

1.4 Электролитическая диссоциация

Значительная часть процессов, протекающих в растворах, является равновесными или стремится к состоянию равновесия.

Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворителем и растворенным веществом, называется насыщенным, а концентрация такого раствора – растворимостью. Растворы с меньшей концентрацией называются ненасыщенными:

_{растворение}

Растворяемое веществоРаствор

^{образование фазы}

Растворимость зависит от температуры. Можно приготовить пересыщенный раствормедленным охлаждением раствора, полученного при повышенной температуре. У пересыщенного раствора равновесие метастабильно, и любое физическое воздействие приводит к выпадению осадка.

При попадании веществ в полярный растворитель происходит электролитическая диссоциация, сопровождающаяся образованием сольватированных заряженных частицположительно заряженныхкатионови отрицательно заряженныханионов.Электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Например, для водных растворов:

HCl _(газ)+ (n+m)H₂O = H⁺nH₂O + Cl^mH₂O,

NaCl _(крист)+ (p+q)H₂O = Na⁺pH₂O + Cl^qH₂O.

Сольватация – взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя, состоит из нескольких стадий: молекулярная диссоциация, образование сольватов, ионизация и электролитическая диссоциация:

,

стадия(a) −процесс образования сольватов (рисунок 1.1)

где АВ – молекулы растворяемого вещества,

S– молекулы растворителя.

Рисунок 1.1 – Процесс образования сольватов

,

стадия(b)− электролитическая диссоциация (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 – Электролитическая диссоциация

Если процесс сольватации останавливается на стадии (a), то образуется раствор неэлектролита (подчиняется законам Рауля, Вант−Гоффа: раствор сахара в воде).

Если процесс протекает до стадии (b), то система является раствором электролита: растворы щелочей, солей, неорганических кислот в воде).

Количественной характеристикой электролитической диссоциации служит степень диссоциации, равная отношению числа диссоциированных молекулN_дисск общему числу молекул электролита в раствореN_общ:

 = . (1.16)

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы (1).Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации которых1.

В водных растворах сильными электролитами являются большинство солей, такие кислоты, как H₂SO₄, HNO₃, HCl, HClO₃, HClO₄, HBr, HBrO₃, HBrO₄, HI, HIO₃, H₂CrO₄, HMnO₄, HNCS, H₄P₂O₇, H₂SeO₄, H[BF₄], H₂[SiF₆] и др., а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты (CH₃COOH,C₂H₅COOHи др.); некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃,H₂S,HClO,H₂SiO₃,H₃PO₄,HCNи др.); почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммонияCa₃(PO₄)₂;Cu(OH)₂;Al(OH)₃;NH₄OH; вода.

Для процесса электролитической диссоциации

K_mА_n m +n,

где K_mА_n ­– молекула электролита;

–катион;

–анион;

z – зарядовое число ионов.

Различают аналитическую, или концентрационную, константу диссоциации K_д, вычисленную по концентрациям молекул и ионов:

K_д=, (1.17)

где [], []равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно;

[K_mА_n]_недиссравновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита.

Выражение (1.17) обычно используется для растворов слабых электролитов. Для растворов сильных электролитов концентрационная константа диссоциации не имеет физического смысла, т.к. концентрация недиссоциированных молекул практически равна нулю.

Пусть слабая кислота НА (Н⁺ион водорода, А^анион) с молярной концентрациейСдиссоциирует по уравнению:

НА Н⁺+ А^.

Степень диссоциации кислоты равна . Тогда при достижении равновесия концентрации ионов Н⁺и А^составятС, а концентрация недиссоциированных молекул кислоты(С –С) =С(1–). Используя уравнение (1.17), получаем

K_д==

или

K_д=. (1.18)

Это выражение носит название закона разбавления (илиразведения) Оствальда.

В случае, когда степень диссоциации электролита 1, величинойпо сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном виде:

K_д²С . (1.19)

Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре K_д = const, а степень диссоциации слабого электролитатем больше, чем ниже концентрация, то есть чем больше разбавлен раствор. При введении в равновесный раствор ионов Н⁺или А^произойдет сдвиг равновесия диссоциации влево в соответствии с принципом Ле-Шателье и установится новое равновесие с другими концентрациями [H⁺], [А^] и [HА]_недисс, но с той жеK_д. Константа диссоциации будет меняться только при варьировании температуры.

Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать K_ав случае слабых кислот (от английского слова "acid") иK_bдля слабых оснований (от слова "base"). Например, слабая цианистоводородная кислота диссоциирует по уравнению:

HCN H⁺+ CN^иK_a= [H⁺][CN^]/[HCN]_недисс = 4,9310^–10.

Примером диссоциации слабого основания является следующее уравнение:

NH₄OHNH₄⁺+ OH^иK_b= [NH₄⁺][OH^]/[NH₄OH]_недисс= 1,810^–5.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает следующим образом:

Iступень:H₂C₂O₄H⁺+HC₂O₄^,K_a(I)= 6,4610^–2;

IIступень:HC₂O₄^  H⁺+C₂O₄^2,K_a(II)= 6,1710^–5;

общее уравнение диссоциации:

H₂C₂O₄2H⁺+ C₂O₄^2,K_a=K_a(I) K_a(II).

Аналогично для гидроксида свинца можно записать:

I ступень: Pb(OH)₂  PbOH⁺ + OH^, K_b(I) = 9,5510^–4;

II ступень: PbOH⁺  Pb²⁺ + OH^, K_b(II) = 3,010^–8;

общее уравнение диссоциации:

Pb(OH)₂  Pb²⁺ + 2OH^, K_b = K_b(I) K_b(II).

В случае разбавленных растворов сильных электролитов можно считать, что их диссоциация происходит практически полностью. Например, при диссоциации серной кислоты по первой ступени:

H₂SO₄=H⁺+HSO₄^иK_a(I),

так как [H₂SO₄]_недисс0, тогда как для второй ступени:

HSO₄^  H⁺ + SO₄^2 и K_a(II) = 1,1210^–2.

То же относится и к диссоциации сильных оснований, например, Ca(OH)₂:

I ступень: Ca(OH)₂ = CaOH⁺ + OH^ и K_b(I)  ,

IIступень: CaOH⁺Ca²⁺+ OH^иK_b(II)= 4,010^–2.