- •1. Симетрія кристалів та їх класифікація
- •Категорії та сингонії
- •2. Прості форми та їх комбінації в кристалах різних сингоній
- •Прості форми нижчих та середніх сингоній
- •3. Установка кристалів. Кристалографічні символи
- •3.1. Установка кристалів
- •Установка кристалів
- •3.2. Закон Гаюі
- •3.3. Практичні рекомендації з визначення кристалографічних символів
- •4. Стереографічні проекції кристалів
- •Умовні позначення елементів симетрії
- •5. Вивчення просторової решітки
- •14 Типів решіток Браве
- •6. Вивчення кристалічних структур силікатів
- •II. Структури силікатів з кремнієкисневими радикалами безконечних розмірів.
- •Модифікаційні перетворення кремнезему
- •Список літератури
6. Вивчення кристалічних структур силікатів
Силікатами є майже всі породоутворюючі мінерали, які складають біля половини всієї маси земної кори, а також штучно одержані продукти – кераміка, скло, цемент. Вони являють собою особливий клас неорганічних сполук, основною структурною одиницею яких є ізольовані або зв'язані між собою кремнієкисневі групи [SiO4]4-. Відношення радіусів кремнію та кисню в ортосилікатній групі складає 0,37, що відповідає координаційному числу 4. Координаційним багатогранником є тетраедр, в якому катіон кремнію стійко координований (оточений) чотирма аніонами кисню (рис.6.3). Одиничний зв'язок Si-O є проміжним між іонним і ковалентним. Відсоток частки ковалентного зв'язку, порахований по відношенню електронегативностей іонів Sі4+ та О2-,складає приблизно 50%. 3в'язок Si - О має відносно велику міцність – 470 кДж/моль.
Тетраедричні групи [SiO4]4- об'єднуються між собою через загальні (мостикові) іони кисню, нейтралізуючи валентності останніх. Таке об'єднання може проходити тільки шляхом узагальнення вершин тетраедра, а не ребер і граней (тобто у двох сусідніх тетраедрів загальним може бути тільки один аніон кисню). В залежності від кількості узагальнених вершин (одна, дві, три або чотири) утворюються різні кремнієкисневі комплекси; вони носять назву кремнієкисневого мотиву і на їх характері грунтується сучасна класифікація структури силікатів.
Крім кремнієкисневих комплексів у склад силікатів входить багато інших іонів:
Li+, Na+, K+, Be2+, Мq2+, Са2+, Ва2+, Zn2+, В3+, Аl3+, Тi4+, Zr4+, Fe2+, H-, OH-, F- та ін. Деякі з наведених катіонів, перед усім алюміній, бор, берилій, мають здатність частково заміщати кремній в кремнієкисневому мотиві. Внаслідок такого ізоморфного заміщення утворюються змішані мотиви, наприклад, алюмокремнієкисневий. Особливо цікава та важлива роль алюмінію у силікатах. Іон алюмінію крупніший за іон кремнію, тому у силікатах алюміній може зустрічатися за відношенням до кисню як в тетраедричній координації (в цьому випадку він заміщає Si4+ у кремнієкисневому мотиві), так і в октaедричній (в цьому випадку він знаходиться поза кремнієкисневим мотивом).
Катіони лужних (Li, Na, K), лужноземельних (Mq, Ca, Ba), перехідних металів( Fe, Mn, Ti, Zr) та інших у кремнієкисневі мотиви не входять. Вони нейтралізують валентності неузагальнених (активних) аніонів кисню у кремнієкисневому мотиві та зв'язують кремнієкисневі радикали між собою.
Звичайним координаційним числом для більшості металів (Li, Mq, Ca, Ti, Sr, Mn, Fe) по кисню є 6, а координаційним багатогранником – октаедр. Тетраедрична координація у силікатах зустрічається для Ti, Fe, Zr. Розміри таких тетраедрів значно перевищують розміри кремнієкисневих, тому ці елементи, як правило, не входять в кремнієкисневі мотиви. Крупні і одновалентні катіони, наприклад Na+, K+, можуть мати у силікатах координаційне число по кисню, рівне 8 і більше.
Однією з особливостей структур силікатів є той факт, що більшість з них не утворюють найщільніших упаковок. Пов'язане це зокрема з низьким координаційним числом кисню по кремнію (аніон кисню координується тільки двома катіонами Si4+). Винятком є форстерит 2MqO∙SiO2.
Склад силікатів виражається у вигляді структурних формул, що відбивають їх внутрішню будову. Структурні формули пишуться таким чином. Кремнієкисневий мотив, тобто весь комплекс з тетраедрів [SiO4]4- та всі катіони і аніони, що безпосередньо в нього входять (заміщуючи в нім кремній чи кисень), записується у квадратних дужках. Ліворуч від квадратних дужок пишуться катіони, а праворуч – аніони, що не входять в кремнієкисневий мотив, тобто ті, що знаходяться в структурі поза мотивом.
Приклади написання структурних формул:
А12О3∙2SiO2∙2Н2О – каолініт (мінерал глин) – Al2[Si2O5](OH)4,
К2О∙3А12О3∙6SiO2∙2Н2О – мусковіт (мінерал слюд) – КAl2[AlSi3O10](ОН)2. Відзначимо в останній структурі змішаний кремнієкисневий мотив [AlSi3O10]5-, в якому один катіон Si4+ ізоморфно заміщений на АІ3+; решта катіонів алюмінію, а також калій та групи (ОН)- знаходяться поза кремнієкисневим мотивом.
Всі структури силікатів за типом кремнієкисневих радикалів можна розділити на дві групи: структури з кремнієкисневими радикалами конечних (1) та безконечних розмірів (11).
І. Островні силікати – структури з ізольованими поодинокими тетраедрами та з групами тетраедрів конечних розмірів (рис. 6.2).
Рис. 6.1. Кремнієкисневі радикали конечних розмірів
До даної групи входять: ортосилікати, диортосилікати, кольцеві силікати.
Приклади мінералів ортосилікатів, ортогрупа [SiO4]4-:
– двокальцієвий силікат 2CaO∙SiO2 – Ca2[SiO4];
– форстерит 2MgO∙SiO2 – Mg2 [SiO4];
– монтічеліт СаО∙MgO∙SiO2 – CaMg[SiO4 ].
Діортосилікати, [Si2O7]6- – діортогрупа, зустрічаються досить рідко. Представник – мінерал окерманіт: 2СаО∙MgO∙2SiO2 – Ca2Mg[Si2O7]. Якщо декілька тетраедрів сполучаються в кільце, утворюються трьох- чотирьох- та шестичленні кільцеві кремнієкисневі радикали. Приклади кільцевих радикалів:
– бенітоіт ВаО∙ТіО2∙3SiO2 – BaTi[Si3О9];
– кордієрит 2MgO∙2А12О3∙5SiO2 - Mg2 Аl3[AlSi5O18].