Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 7_Кремний

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для кремния характерна степень окисления +4. Важнейшие соединения кремния: диоксид кремния SiO2, силикат натрия Na2SiO3 и другие соли кремниевых кислот, которые обычно не используются как индивидуальные вещества, а входят в состав различных силикатных материалов – стекла, керамики, фарфора, цемента, кирпича, ситаллов и других; тетрахлорид кремния SiCl4, карбид кремния SiC.

2. Природные ресурсы. Содержание кремния в земной коре составляет 27,6%. Это второй по распространенности (после кислорода) элемент. В свободном состоянии не встречается. Входит в состав очень многих силикатных и алюмосиликатных минералов, из которых в основном состоит земная кора.
Широко распространен минерал кварц SiO2 обычно в виде песка. Встречаются кристаллы кварца – горный хрусталь (находят отдельные кристаллы, весящие десятки тонн). Своеобразной природной формой SiO2 является кизельгур (инфузорная земля), образовавшийся из остатков панцирей микроскопических организмов – диатомовых водорослей. Он обладает огромной внутренней поверхностью и исключительной способностью впитывать различные жидкости. Большое количество SiO2 находится в грабите, представляющем конгломерат кристаллов кварца, полевого шпата и слюды.

3. Получение. В лаборатории кремний получают восстановлением диоксида кремния SiO2 магнием:
SiO2 + 2Mg ® Si + 2MgO
Реакцию инициируют поджиганием реакционной смеси горящей лентой магния. Реакция сильно экзотермична и сопровождается раскаливанием реакционной массы. Образовавшийся оксид MgO удаляют растворением в кислоте НСl.
В промышленности для получения кремния SiO2 восстанавливают углеродом в электрической печи:
SiO2 + 2С ® Si + 2СО
Часто восстановлению подвергают железную руду, проставляющую собой смесь оксидов железа с SiO2, при этом получают сплав Si с железом – ферросилиций. Этот сплав образуется при более низкой температуре, чем чистый кремний, и во многих процессах вполне его заменяет.
Кремний высокой чистоты (полупроводниковый) готовят восстановлением водородом соединений SiCl4 или SiHCl3, а также разложением силана:
SiH4 Si + 2Н2
Окончательную очистку полупроводникового кремния проводят вытягиванием монокристаллов Si из его расплава.

4. Свойства. Обычно формой кремния является «алмазоподобная» модификация – темно-серое, почти черное твердое вещество с металлическим блеском. Это типичный полупроводник. Так называемый аморфный кремний представляет собой кристаллическую форму в высокодисперсном состоянии. Кремний тугоплавок, т. пл. 1415° С, т. кип. »3250 С, обладает большой твердостью. Химически стоек, при комнатной температуре взаимодействует только с F2, Cl2 и растворенной щелочью. При высоких давлениях получена металлоподобная модификация кремния.
Конфигурация внешних электронных оболочек атома кремния в основном состоянии 3s2Зр2, а в возбужденном, валентном, состоянии 3s3pxpypz.
Таким образом, кремний образует с атомами других элементов четыре ковалентные связи. Координационное число кремния в соединениях обычно равно 4 (sp3-гибридизация), но, в отличие от углерода, может быть и 6 (sp3d2 – гибридизация).
Наличие свободных d-орбиталей в атоме Si делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие его с атомами, имеющими неподеленные электронные пары с энергией, близкой к энергии электронов в атоме кремния. Донорно-акцепторное взаимодействие значительно упрочняет связь с атомами таких элементов и приводит к образованию пространственных структур – кристаллических решеток, состоящих из атомов, прочно связанных полярными ковалентными связями. Сказанное можно подтвердить сопоставлением теплот образования DH°f (кДж/моль) водородных и кислородных соединений углерода и кремния (водород в отличие от кислорода не имеет неподеленных электронных пар):
Если для водородных соединений DH°f различаются не очень сильно, то при переходе от СO2 к SiO2 наблюдается значительное увеличение DH°f. Поэтому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению в кислородное. Этому благоприятствует и то обстоятельство, что в отличие от углерода кремний может иметь к.ч. > 4. Следовательно, при столкновении молекул кремневодородов с молекулами кислорода и других веществ легко образуются активные комплексы, обеспечивающие быстрое течение реакций. По-видимому, по этой причине кремневодороды, в отличие от углеводородов, самовоспламеняются на воздухе, а галогениды SiF4, в отличие от СГ4, быстро гидролизуются.
Наиболее наглядное свидетельство возможности донорно-акцепторного взаимодействия в соединениях кремния дают структура и свойства трисилил-амина N(SiH3)3. По аналогии с аммиаком NH3 и триметиламином N(СН3)3 можно было бы предположить, что молекула N(SiH3)3 имеет пирамидальное строение и является основанием Льюиса. Однако в действительности наблюдается иное: три связи N-Si лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу и N(SiH3)3 не взаимодействует с кислотами Льюиса (ВF3 и др.). Это объясняется образованием делокализованных донорно-акцепторных p-связей за счет неподеленной пары атома N и свободных d-орбиталей атома Si. Поэтому три-силиламин не проявляет тех свойств, которые характерны для NH3 и его производных и обусловлены наличием у атома азота неподеленной пары электронов.
Кремний по многим свойствам похож на бор (диагональное сходство в периодической системе элементов). Оба элемента в виде простых веществ – неметаллы, имеют высокие температуры плавления, образуют кислотные оксиды, ковалентные гидриды, полимерные оксоанионы. Наиболее отчетливо диагональное сходство кремния с бором видно из зависимости, представленной на рис. 3.22, свидетельствующей о близости значений DG°f (в расчете на 1 моль эквивалент) аналогичных соединений этих элементов (прямая на этом рисунке отвечает одинаковому химическому сродству соединений-аналогов).

5. Соединения. Кремний не реагирует с водородом. Аналогично бороводородам кремневодороды (силаны) получают косвенными методами. При действии на силициды (соединения кремния с металлами) растворенных кислот образуется смесь сила нов SinH2n+2 (где n = 1+6), в которой преобладает моносилан (» 40%):
Mg2Si + 2H2SO4 ® SiH4 + 2MgSO4
Этот метод дает небольшой выход силанов (»25%) из-за их последующего взаимодействия с водой. С высоким выходом идет аналогичная реакция в среде жидкого аммиака:
Mg2Si + 4NH4Br ® SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3
Моносилан получают также действием гидридоалюмината лития на хлорид кремния:
SiCl4 + Li[AlH4] LiCl + AlCl3 + SiH4.
Силаны – легколетучие вещества. Ядовиты. На воздухе они самовоспламеняются. Так как связи Si–Si (Есв = 226 кДж) и Si–H (Eсв = 323 кДж) менее прочны, чем связи С–С (Eсв = 356 кДж) и С–Н (Eсв = 416 кДж), то силаны менее многочисленны, чем углеводороды. Силаны весьма реакционноспособны и являются сильными восстановителями. В отличие от углеводородов они реагируют с водой при комнатной температуре:
SiH4 + (х + 2)H2O ® SiO2·xH2O + 4Н2
Взаимодействие происходит быстрее в щелочной среде:
SiH4 + 2NaOH + H2O ® Na2SiO3 + 4H2
С галогенами силаны реагируют бурно (со взрывом), образуя галогениды SiF4.
При сильном нагревании кремний энергично взаимодействует с кислородом, образуя диоксид кремния SiO2. Образующийся при высоких температурах монооксид кремния SiO (коричневое твердое вещество) при комнатной температуре термодинамически неустойчив. Он может быть получен в метастабильном состоянии «закалкой равновесия»:
Si + SiO2 2SiO
Диоксид кремния SiO2 существует в виде нескольких модификаций, их взаимные превращения при 101 кПa происходят по схеме
Обычной формой SiO2 является a-кварц.
При высоком давлении получен ряд других модификаций SiO2. Зависимость, представленная на рис. 3.23, показывает, что уплотнение структуры SiO2 приводит к уменьшению его энтропии.
Кристаллическая решетка SiO2 (и силикатов) состоит из атомов кремния, окруженных четырьмя атомами кислорода – кремнекислородных тетраэдров [SiO4]. Взаимное расположение этих тетраэдров, связанных общими вершинами, может быть различным, что обусловливает существование огромного многообразия структур силикатов.
При охлаждении расплава SiO2 образуется стекловидная форма – плавленый кварц, или кварцевое стекло. Особо чистое кварцевое стекло (содержание примесей »10–6 %) вырабатывают из SiO2, полученного гидролизом в газовой фазе этоксисилана:
Si(OC2H5)4 + 2H2O ® SiO2 + 4С2Н5OН
Диоксид кремния SiO2 практически не растворяется в воде при комнатной. температуре. В воде, нагретой под давлением выше 100° С, кварц заметно растворяется, и этим пользуются для выращивания больших (30 см и более) монокристаллов искусственного кварца. На кварц не действуют никакие кислоты, кроме фтороводородной:
SiO2 + 4HF ® SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF ® H2[SiF6]
Со щелочами кварц реагирует медленно при комнатной температуре, нагревание ускоряет процесс
SiO2 + 2NaOH ® Na2SiO3 + H2O
формула Na2SiO3 условна, так как образующиеся силикаты натрия имеют различный состав и строение в зависимости от условий реакции.
Будучи нелетучим кислотным оксидом, SiO2 при сильном нагревании вытесняет из солей оксиды с более высоким давлением пара, например:
Na2CO3 + SiO2 ® Na2SiO3 + СO2
При сплавлении SiO2 с оксидами металлов образуются соли различных кремниевых кислот – силикаты.
Как уже отмечалось, решетки силикатов состоят из кремнекислородных тетраэдров. На рис. 3.24 показано строение различных кремнекислородных анионов (тетраэдр в плане представляет треугольник). Простейшим является тетраэдрический анион ортокремниевой кислоты (SiO4)4–. Два соединенных через кислородный мостик тетраэдра образуют анион дикремниевой кислоты H6Si2O7.
Известны как циклические, так и цепные силикат-полианионы. К первым относятся ионы (Si3O9)6– и (Si6O18)12–. Общая формула подобных анионов (SiO3)n2n–; анион метакремниевой кислоты H2SiO3 можно рассматривать как простейший (n = 1). Запись типа М2+SiO3 условна, так как в структурах метасиликатов находятся либо циклические, либо цепные полианионы, образующие пироксеновые* цепи. Известны также амфиболовые** цепи, состоящие из звеньев (Si4O11)n6n–, а также полианионы состава (Si2O5)n2n– в виде плоских сетчатых слоев. Различают ортосиликаты, например оливин Mg2SiO4, диортосиликаты, в частности, тортвейтит Sc2Si2O7, силикаты, содержащие как циклические, например бенитоит BaTiSi3O9, берилл Ве3Аl2Si6O18, так и цепные полианионы, в частности, пироксены, например сподумен LiAl(SiO3)2, и амфиболы, например тремолит Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2, а также силикаты, состоящие из большого числа слоев, где пироксеноподобные цепи сшиты в двухмерные сетки (Si2O5)n2n–, между которыми расположены катионы. Легкая расщепляемость асбеста 3MgO·2SiO2·2H2O объясняется сравнительно слабой межцепочечной связью в амфиболах. Аналогичной особенностью характеризуются различные виды слюды, принадлежащие к силикатам с плоскими сетчатыми полианионами. Формулы силикатов иногда записывают, представляя эти вещества как соединения оксидов – оливин 2MgO·SiO2, тортвейтит Sc2O3·2SiO2 и т.д.
Трехмерные структуры образуют так называемые каркасные минералы. К ним относятся алюмосиликаты. Их можно рассматривать как силикаты, в которых атомы Si частично замещены на атомы Аl, причем Аl, так же как и атом Si окружен четырьмя атомами кислорода. Так, замена в структуре аниона полиметакремниевой кислоты каждого четвертного атома Si на Аl отвечает ортоклазу K(AlO2)(SiO2)3, т.е. KAlSi3O8. Цеолиты – алюмосиликаты состава M+k/n(AlO2)k(SiO2)l ·mH2O (m, k, l, n – целые числа), где М – обычно ион щелочного или щелочноземельного металла. Примером может служить алюмосиликат состава Na12(AlO2)12(SiO2)12·27H2O, который обезвоживается при температуре 350° С. Обезвоженные цеолиты имеют ажурную структуру, содержащую каналы одинакового размера, но разного для различных цеолитов и варьирующего от 100 до 1000 пм и выше. Это широко используемые адсорбенты. В частности, с помощью цеолитов можно «сортировать» молекулы по размеру, поэтому цеолиты иногда называют «молекулярными ситами».
В воде хорошо растворимы только силикаты щелочных металлов. Силикат натрия, получаемый сплавлением соды с SiO2 в виде стекловидной массы, называют растворимым стеклом, а его раствор – «жидким стеклом». От соотношения содержаний SiO2/Na2O – модуля растворимого стекла – сильно зависят свойства данного продукта. При добавлении кислоты к раствору силиката натрия образуется студенистый осадок – гель кремниевой кислоты неопределенного состава:
Na2SiO3 + H2SO4 + (х-1)·H2O ® SiO2·xH2O + Na2SO4
Если этот осадок отмыть от образовавшейся соли и высушить при повышенной температуре, то получается диоксид кремния SiO2 в виде прозрачных крупинок, его называют силикагелем. Он обладает высокой пористостью и имеет огромную удельную поверхность. Силикагель – один из широко используемых адсорбентов и носителей катализаторов.
Кремниевые кислоты слабее угольной кислоты, они выпадают в осадок при действии CO2 на растворы силикатов. Соли кремниевых кислот сильно гидролизуются. Это одна из причин разрушения силикатов в природе.
Кремний в обычных условиях не реагирует с водой, но при высоких температурах происходит реакция
Si + 2H2O ® SiO2 + 2H2
Аналогично при сильном нагревании кремний вытесняет из соединений некоторые металлы.
Кислоты на кремний не действуют, за исключением смеси HF с HNO3:
3Si + 4HNO3 + 18HF ® 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O
Этот процесс идет благодаря образованию прочного комплексного иона (SiF6]2– . В растворах щелочей кремний растворяется с выделением водорода:
Si + 2NaOH + H2O ® Na2SiO3 + 2Н2
Кремний легко реагирует с галогенами, образуя галогениды SiF4. Наибольшее практическое значение имеют SiF4 и SiCl4, их получают по реакциям:
SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O
SiO2 + 2С + 2Cl2 SiCl4 + 2CO
Фторид SiF4 – газ, хлорид SiCl4 – жидкость. Молекулы SiF4 имеют тетраэдрическое строение (sp3-гибридизация). В отличие от кислородных соединений кремния галогениды не образуют полимеры, связанные донорно-акцепторной связью. Это, по-видимому, обусловлено значительным различием энергий валентных орбиталей атомов Si и галогенов, что препятствует образованию прочной донорно-акцепторной связи Si < Г, а также пространственными затруднениями. Известны соединения SnГn2+2, содержащие цепи из атомов кремния (для фтора, брома и иода максимальное известное значение n = 2, для хлора – 6).
Галогениды кремния являются кислотами Льюиса и образуют аддукты с донорами электронных пар.
Галогениды SiГ4 быстро гидролизуются; для SiF4 гидролиз сопровождается комплексообразованием:
SiCl4 + H2O ® SiO2·xH2O + НСl
SiF4 + H2O ® SiO2·xH2O + HF;
2HF + SiF4 ® H2[SiF6]
В свободном состоянии фторокремниевая кислота H2[SiF6] в значительной степени распадается на HF и SiF4, в водном растворе устойчива; H2[SiF6] – сильная кислота. В отличие от HF она не действует на кварц и стекло. Известны многие ее соли – фторосиликаты. Анион [SiF6]2– имеет октаэдрическое строение (sp3d2-гибридизация). Большинство фторосиликатов хорошо растворимо в воде, малорастворимы фторосиликаты натрия, калия, рубидия, цезия и бария.
При нагревании кремния с серой получается сульфид SiS2. Это твердое вещество, структура его образована цепями из тетраэдров SiS4, связанных общими ребрами, SiS2 гидролизуется при комнатной температуре.
Нитрид Si3N4 образуется при высокой температуре (>1300° С) при взаимодействии Si и N2. Это твердое устойчивое соединение; медленно реагирует с расплавом NaOH и с HF в горячем концентрированном растворе:
Si3N4 + 12NaOH ® 3Na4SiO4 + 4NH3
Si3N4 + 18HF ® 2(NH4)2[SiF6] + H2[SiF6]
Карбид кремния (карборунд) SiC в больших количествах получают в электрических печах при »2300° С по реакции с избытком углерода
3C + SiO2 ® 2CO + SiC
Карборунд SiC – твердое, тугоплавкое вещество. Его кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. Так как связь Si-C слабее, чем С–С, то карборунд имеет меньшую твердость, чем алмаз. Он является полупроводником. Карборунд интенсивно реагирует с расплавленными щелочами (в присутствии кислорода), выше 600° С взаимодействует с хлором, выше 1300° С подвергается высокотемпературному гидролизу:
SiC + 4NaOH + 2O2 ® Na2SiO3 +Na2CO3 + 2H2O
SiC + 2Cl2 ® SiCl4 + С
SiC + 2H2O ® SiO2 + CH4
Особый класс соединений составляют кремнийорганические полимеры, построенные из кремнекислородной цепи и содержащие боковые углеводородные группы, например:
Такие соединения называют силиконами, или силокcанами.
Процесс получения таких кремнийорганических соединений проводят в две стадии: сначала каталитический синтез, затем гидролиз и поликонденсация
Si + 2СН3Сl (CH3)2SiCl2
(CH3)2SiCl2 + 2H2O (CH3)2Si(OH)2 + 2НСl
n(CH3)2Si(OH)2 …Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-...
Молекулярная масса продукта (полидиметилсилоксана) доходит до 2800000. При небольшой степени полимеризации получаются жидкости, при большой – твердые смолы. Эти соединения обладают более высокой химической и термической устойчивостью, чем углеводороды.
Известно много других кремнийорганических соединений (их изучают в курсе органической химии).
Со многими металлами кремний образует силициды (Mg2Si, FeSi, Сr3Si, Mn5Si3 и др). Это твердые тугоплавкие вещества. Большинство силицидов похожи по свойствам на интерметаллические соединения: они электропроводны и имеют составы, не отвечающие обычным степеням окисления элементов.

6. Применение. Элементный кремний в больших количествах используется для получения различных сплавов. Добавка к стали 2-4% Si сильно увеличивает ее магнитную проницаемость, получаются динамная и трансформаторная стали, которые применяются для изготовления трансформаторов, электромоторов и генераторов. Чугун, содержащий 15-17% Si, кислотоупорен (образование защитной пленки SiO2), его широко применяют в химическом машиностроении. Кремний (в виде ферросилиция) часто добавляют в сталь при ее выплавке, чтобы удалить содержащийся в металле кислород (образуется SiO2, который уходит в шлак).
Особо чистый кремний применяют для изготовления полупроводниковых устройств (интегральные схемы ЭВМ, солнечные батареи и др.). Разработана технология производства интегральных схем, позволяющая размещать на 1 см2 поверхности пластинки, вырезанной из монокристалла кремния, десятки миллионов транзисторов и других радиоэлементов.
Ценными свойствами обладает кварц. Изделия из кварцевого стекла выдерживают нагревание до 1200° С и пропускают ультрафиолетовое излучение. Благодаря ничтожно малому коэффициенту термического расширения кварца изделия не растрескиваются, даже если их нагреть до красного каления и затем опустить в холодную воду. Кварцевая аппаратура теперь обычна в лабораториях и на производстве. Сверхчистый кварц применяют для изготовления волоконной оптики и устройств для глубокой очистки веществ.
Большое применение находит и кристаллический кварц, обладающий пьезоэлектрическими свойствами. Широко используют кварцевые ультразвуковые вибраторы и эталоны частоты.
Огромное применение имеет стекло. М. В. Ломоносов не ошибся, написав оду об исключительном значении этого материала. Состав обычного стекла близок к Na2O·СаО·6SiO2. Его получают при »1500° С сплавлением соды, известняка и кварцевого песка:
Na2CO3 + СаСО3 + 6SiO2 ® Na2O·СаО·6SiO2 + 2СO2
Na2SO4 + С + СаСО3 + 6SiO2 ® Na2O·СаО·6SiO2 + СO2 + СО + SO2
По второй реакции получается менее чистый продукт, поскольку применяемый для восстановления Na2SO4 технический углерод содержит примеси (золу).
Состав стекла может изменяться в широких пределах, в зависимости от этого различают сорта стекла с самыми разнообразными свойствами. Отметим лишь некоторые. Замена СаО на РbО дает. стекло с большой плотностью и высоким показателем преломления. Это флинтглас (бытовое название – хрусталь). Частичной заменой СаО на ВаО и SiO2 на В2O3 получают химически стойкое стекло. Тугоплавкое стекло пирекс имеет повышенное содержание SiO2 и В2O3.
Большое применение имеют стекловолокно и изготовляемая из него стеклоткань. Материалы из кварцевого волокна выдерживают температуру выше 1000° С в окислительной атмосфере, сохраняя при этом прочность и эластичность.
Во второй половине нынешнего века появились уникальные по свойствам материалы – ситаллы. Это частично закристаллизованные силикатные стекловидные фазы (кристаллы имеют микроскопические размеры; термин «ситалл» представляет собой объединение слов «стекло» и «кристалл»). Ситаллы обладают исключительно высокой механической прочностью и химической стойкостью. В нашей стране разработано (И.И. Китайгородский, Н.М. Павлушкин) и осуществлено в большом масштабе (под рук. П.Д. Саркисова) производство ситалла из металлургического шлака, который раньше был отходом.
Из природных алюмосиликатов производят цемент, керамику, огнеупоры, кирпич, фаянс, фарфор, асбоцементные изделия.
При производстве различных видов керамики алюмосиликаты подвергаются сложным превращениям, приводящим к образованию из пластичного сырья высокопрочных термостойких изделий желаемой формы. Например, главнейшей реакцией получения фарфора, фаянса и многих огнеупоров является муллитизация каолинита:
3(Аl2O3·2SiO2·2H2O) 3Аl2O3·2SiO2 (муллит)+ 4SiO2 + 6H2O
Муллит – единственное соединение в системе Аl2O3-SiO2, устойчивое при высокой температуре. Состав некоторых материалов, получаемых в силикатной промышленности, показан на рис. 3.25*.
Силикат натрия применяют для огнезащитного покрытия древесины, для упрочнения грунта под фундаментами в зоне вечной мерзлоты, в производстве некоторых силикатных материалов. Фторокремниевую кислоту часто используют в качестве дезинфицирующего средства.
Большое применение имеют цеолиты. Это селективные адсорбенты в процессах глубокой осушки и очистки газов (в том числе природного газа) и различных органических жидкостей, разделения газовых смесей (углеводороды и др.). Эффективность использования цеолитов обусловлена избирательностью их действия и легкостью регенерации (нагреванием). Цеолиты применяют и в качестве ионообменных веществ, в частности, в водоочистке.
Исходными веществами для синтеза кремнийорганических соединений (наличие связи Si–C) являются SiCl4 и SH4. Из кремнийорганических соединений, получают различные каучукоподобные полимеры, выдерживающие длительное нагревание до +250° С и сохраняющие эластичность даже при -60° С, высокопрочные клеи, огнеупорные лаки и эмали, водоотталкивающие вещества для пропитки тканей, электроизоляционные материалы, морозостойкие и жаростойкие силиконовые смазки, пластмассы разнообразного ассортимента, в частности, пригодные для изготовления протезов, работающих внутри человеческого организма. Созданы и успешно применяются искусственные сердечные клапаны – это каркас из титана, на котором закреплен сам клапан из силиконовой резины.
Силициды MoSi2, WSi2 и другие применяют для изготовления высокоогнеупорных изделий.