Добавил:
Mendeleev
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 6_Углерод
.txt 1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве неорганических соединений углерод имеет степень окисления +4, в оксиде углерода СО и карбонилах металлов степень окисления углерода +2, в дициане C2N2 и галогенцианах +3 (по ряду химических свойств галогенцианы напоминают молекулы галогенов, поэтому степень окисления галогенов в галогенцианах целесообразно считать равной 0).
Важнейшие неорганические соединения углерода: монооксид и диоксид углерода СО и СO2, карбонилы металлов [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] и др.; карбонаты, циановодород HCN, цианиды, комплексы, содержащие CN–, тиоцианаты KNCS и др.,; сероуглерод CS2, фосген COCl2, тетрахлорид углерода ССl4, карбиды СаС2, Fe3С, WC, МоС.
2. Природные ресурсы. Содержание углерода в земной коре составляет 0,1%. Большая часть его входит в состав карбонатов (СаСО3, MgCO3), нефти, каменного и бурого угля, сланцев, природного газа. Наибольшие запасы природного газа, по-видимому, находятся на дне океанов и в зоне вечной мерзлоты в виде так называемых газогидратов – клатратов, содержащих преимущественно метан СН4, включенный в кристаллическую решетку льда. Добыча углеводородов из газогидратов – задача будущего.
Содержание СO2 в атмосфере невелико (» 0,03%), но его общая масса составляет около 600 млн. т. Углерод входит в состав тканей всех живых организмов. Встречается углерод и в свободном состоянии в виде графита и алмаза.
3. Свойства и получение. Внешняя электронная оболочка атома углерода в основном и возбужденном состоянии имеет строение: 2s22p2 и 1s2pxpypz. Таким образом, в валентном состоянии атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и во внешнем электронном слое отсутствуют как свободные атомные орбитали, так и неподеленные электронные пары (только для одного элемента, кроме углерода, – водорода характерно подобное состояние атома). Такое электронное строение атома углерода обусловливает две характерных его особенности: возможность образовывать четыре ковалентные связи и неспособность к донорно-акцепторному взаимодействию.
В шкале электроотрицательностей углерод занимает положение посередине, поэтому он может образовывать ковалентные связи с атомами элементов периодической системы, стоящих от него слева (в том числе Н), справа (О, N, галогены) и снизу (Si, Gе, Sn, Pb).
Из-за неспособности атома углерода к донорно-акцепторному взаимодействию его связи (одинарные) с водородом, у которого нет неподеленных электронных пар, и с другими атомами, имеющими неподеленные лары электронов, а также связи С–С имеют примерно одинаковую прочность (если бы связи резко отличались по прочности, то какие-то соединения были бы значительно более устойчивыми и все другие легко превращались бы в них). Способность атома углерода образовывать четыре ковалентные связи обусловливает возможность разветвления цепей углеродных атомов и формирования циклических структур. Образование цепей ...–С–С–С–... энергетически значительно выгоднее, чем молекул С2, в которых углерод двухвалентен (см. разд. 2.5) и имеет менее прочные p-связи, чем s-связь в цепях ...–С–С–С–...
Электронное строение атома углерода определяет ряд особых свойств органических соединений. В частности, органические молекулы не образуют прочных кристаллических решеток, отличаются значительной подвижностью, и органические вещества способны растворяться друг в друге. Благодаря этому, можно очень тонко варьировать оказываемые на них химические воздействия и добиваться строго определенных, локальных изменений структуры (а не полного разрушения вещества).
В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен (исключения СО и существующие в плазме частицы С2, CN, CНз, :СН2, :СН). Координационное число атома С может равняться 4 (sp3-гибридизация, окружение тетраэдрическое, например в CCl4), 3 (sp2-гибридизация и p-связь, плоское треугольное строение, например СОCl2) и 2 (sp – гибридизация и две p-связи, линейная структура, например СO2).
Если для s-элементов некоторое упрочнение связи Э–Э обусловлено тем, что в образовании связи при перекрывании s-орбиталей некоторый вклад вносят p-орбитали, то для р-элементов связи короче (а потому и прочнее) в результате вклада s-состояний в основную р-связь. Это наиболее отчетливо проявляется для углерода.
Координационные числа выше 4 для углерода нехарактерны, так как его атом не имеет d-орбиталей во внешнем электронном слое. В некоторых карбидах у атома С к. ч. – 6 вследствие связывания частиц в прочную кристаллическую решетку. Образование ионов CH5+ (при действии электрического разряда на СН4) можно объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей – три протона связаны с углеродом двухцентровыми связями, а два – трех центровыми.
Известно несколько аллотропных форм углерода. Наиболее распространенной формой является графит. Его кристаллическая решетка (рис. 3.17) состоит из плоских слоев атомов, которые находятся на расстоянии 334 пм и слабо связаны между собою. Поэтому графит легко разделить на чешуйки (он используется как твердая смазка). Химическая связь между атомами углерода в слоях аналогична связям в бензоле – существуют делокализованные p-связи и (s-связи, образованные sp2-гибридными орбиталями. Расстояния С–С в бензоле и графите почти одинаковы (соответственно 140 и 141 пм).
Графит имеет малую плотность (r = 2,22 г/см3), электропроводен, обладает высокой теплопроводностью, в этом отношении он похож на металлы. Это самое тугоплавкое из простых веществ, т. пл. 4492° С (под давлением 10 МПа; при атмосферном давлении углерод возгоняется при » 3700° С, не плавясь).
Природный графит встречается редко и находит ограниченное применение. В больших количествах используют искусственный графит, получаемый нагреванием в электропечи при 2200-2800° С углей или нефтяного кокса (продукт пиролиза нефтяного пека). Различные формы графита получают также пиролизом (сильное нагревание без доступа воздуха) ряда органических соединений, в том числе полимеров. Содержание примесей в полученном углероде, его структура, механическая прочность и другие свойства сильно зависят от исходного вещества и технологии термической обработки. Продукты пиролиза, представляющие по составу почти чистый углерод, но полученные в разных условиях, сильно отличаются друг от друга – это различные углеграфитовые материалы.
Представленная на рис. 3.17 кристаллическая решетка графита отвечает идеальному кристаллу; в зависимости от условий получения образуются углеграфитовые материалы с более или менее искаженной структурой. В частности, получены и широко используются стекловидная форма графита (стекло-графит), пирографит – материал с сильно выраженной анизотропией тепло- и электропроводности (значения этих свойств различаются в зависимости от направления в образце почти на два порядка), тончайшее и очень прочное графитовое волокно (из него изготовляют ткань, выдерживающую в отсутствие окислителей температуру » 2000° С).
Благодаря тому, что слои атомов в графите находятся далеко друг от друга, в его кристаллическую решетку могут внедряться различные атомы и молекулы: В, F, Na, К, H2SO4, FeCl3, FeS2 и др. При этом решетка графита обычно деформируется. Так образуются соединения графита, их известно много. Это соединения включения. Их состав непостоянен, но содержание внедрившихся частиц не может превышать определенного (для каждого вещества) предела. Таким предельным соотношениям отвечают соединения С8К, C64Na, С9АlСl3 и др. Часто включенное вещество химически взаимодействует с атомами углерода в графите. Так, известен продукт состава CFx (x Ј 1,12) – белый и неэлектропроводный «фторид графита»; его структура состоит из «гофрированных» слоев атомов С и плоских слоев атомов F (рис. 3.18), d(С – С) = 154 пм, d(C – F) = 141 пм, РССС = 111°. Другие соединения графита хорошо проводят ток (некоторые лучше, чем чистый графит).
К разновидностям графита относят также сажу и древесный уголь. Как показывает рентгеноструктурное исследование, эти вещества состоят из мельчайших беспорядочно расположенных частиц графита.
Высокодисперсный углерод обладает значительной адсорбционной способностью. Один из широко применяемых адсорбентов – активный уголь. Его получают обработкой древесного угля перегретым водяным паром, который удаляет смолистые вещества, заполняющие поры угля, которые повторяют капиллярное строение древесины. В качестве адсорбентов применяют также угли, получаемые из других животных и растительных тканей – кости, крови, фруктовых косточек.
Явление адсорбции было открыто при изучении древесного угля. Способность угля поглощать газы была установлена в 1773 г. Шееле (Швеция) и в 1777 г. Фонтана (Франция). В 1785 г. академик Т.Е. Ловиц (Россия) выявил способность угля адсорбировать растворенные вещества, обстоятельно исследовал это явление и предложил применять его для очистки органических веществ. Академик Н. Д. Зелинский в 1915 г. разработал противогаз, действие которого основано на адсорбции отравляющих веществ активным углем.
Пиролизом определенных сортов каменного угля (коксующиеся угли) получают кокс, представляющий собой углерод (графит), содержащий значительное количество примесей (зола).
Другой аллотропной формой углерода является алмаз. Его плотность (3,51 г/см ) выше, чем графита. В кристаллической решетке алмаза (см. разд. "Кристаллическое состояние.") каждый атом образует четыре ковалентные связи с соседними атомами (sp3 – гибридизация, d(С – С) = 154 пм). Известны кристаллы алмаза, имеющие кубическую и гексагональную решетки. Гексагональный алмаз встречается в природе исключительно редко. Кристаллы с кубической решеткой обычно имеют форму октаэдров. Изредка находят алмазы, окрашенные примесями в различные цвета, они особенно ценятся. Значительная часть природных кристаллов темные, они ценятся меньше, чем прозрачные ювелирные алмазы.
Алмаз – самый дорогой из драгоценных камней. Массу алмаза выражают в каратах, 1 карат соответствует 0,2 г. Стоимость алмаза зависит от размера образца, она возрастает приблизительно пропорционально квадрату его массы. Самый большой из найденных алмазов весил около 600 г.
Начиная с конца XVIII века, когда установили, что алмаз является разновидностью углерода, было предпринято много попыток получения искусственных алмазов. Они не могли привести к успеху до тех пор, пока не была разработана теория процесса превращения графита в алмаз и техника, позволяющая поддерживать в течение длительного времени очень высокие давление и температуру. Термодинамический расчет равновесия графит-алмаз был впервые опубликован О.И. Лейпунским в 1939 г. (СССР). Первые искусственные алмазы получены в Швеции (Э. Лундблад с сотр., 1953 г.). В нашей стране создана мощная промышленность искусственных алмазов. Организатором этих работ был академик Л.Ф. Верещагин.
Диаграмма состояния углерода представлена на рис. 3.19. Из этой диаграммы следует, что графит переходит в модификацию алмаза при высоком давлении, причем необходимое давление увеличивается при повышении температуры. Однако при относительно низкой температуре процесс превращения графита в алмаз идет с ничтожно малой скоростью. Обычно синтез алмаза ведут при ? 1800° С и » 6 ГПа с применением растворителей (расплавленные FeS, Та, Ni и др.), процесс длится несколько минут. Получаются небольшие (обычно до 0,5 мм) темные кристаллы алмазов, содержащие примеси (катализатор). Искусственные ювелирные алмазы получены, но пока они дороже природных.
Путем каталитического окисления ацетилена в 1963 г. (В.В. Коршак, А.М. Сладков, В.И. Касаточкин) получена новая модификация углерода, состоящая из ацетиленовых фрагментов (полиин); ее назвали а-карбином (позднее это вещество было обнаружено в природе):
... –CєC–CєC– ...
Это цепи (sp-гибридизация), между которыми осуществляется слабое взаимодействие. Таким образом, если алмаз является трехмерным полимером, состоящим из атомов углерода, а графит можно рассматривать как двухмерную модификацию, то карбин можно считать линейным полимером углерода, представляющим собою его одномерную модификацию.
a-Карбин – черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под действием света его электропроводность сильно возрастает. Карбин – наиболее стабильная форма углерода:
С (карбин) = С(графит); DG°T = 39,9 – 0.00532Т (кДж/моль)
Теплота сгорания карбина (-360 кДж/моль) меньше, чем у графита (-393 кДж/моль), здесь сказывается эффект сопряжения p-связей. Расстояние между цепями у карбина меньше (295 пм), чем между слоями графита.
Получен также другой линейный полимер углерода (поликумулен, или b-карбин):
…= C = C = C = C=…
Его отличие от a-карбина доказано как физическими методами (в частности, спектральными), так и химическими (при озонировании a-карбин превращается в щавелевую кислоту, b-карбин – в угольную кислоту).
4. Соединения. Водородные соединения углерода – углеводороды – изучаются в курсе органической химии. Поэтому кратко отметим лишь некоторые свойства простейшего из них метана CH4.
Метан образуется при взаимодействии углерода с водородом:
С + 2Н2 СН4
При низких температурах реакция идет медленно, а при высоких ее равновесие смещено влево. В лабораторных условиях СН4 получают нагреванием безводного ацетата натрия со щелочью:
CH3COONa + NaOH ® CH4 + Na2CO3
Основным промышленным источником метана является природный газ, содержащий » 94% СН4.
Метан – горючий газ без цвета, вкуса и запаха, т. кип. -162° С, т. пл. -183° С, малорастворим в воде и химически не реагирует с ней при комнатной температуре.
При температуре около 0° С и более низкой СН4 образует гидрат со льдом СН4·5,75H2O[(СН4)8(H2O)4б], являющийся клатратом. Выше было сказано о больших природных запасах этого соединения. Возможность образования данного соединения следует учитывать при эксплуатации газопроводов – если газ содержит влагу, то при низкой температуре происходит закупорка газопровода гидратом.
В технологии неорганических веществ большое значение имеет конверсия метана, лежащая в основе промышленного способа получения водорода (см. разд. Подгруппа VIIA (водород, фтор, хлор, бром, иод, астат).Водород.).
Известно несколько кислородных соединений углерода – СО, СO2, С3O2, С5O2, C6O9 и циклические соединения (эфиры) C12O12 и (С4O3)n. Наиболее распространенными из указанных оксидов являются СО и СО2, относящиеся к неорганическим соединениям.
Монооксид углерода СО – бесцветный, малорастворимый в воде газ, без запаха. Очень ядовит («угарный газ»), гемоглобин крови, связанный с СО, утрачивает способность соединяться с кислородом и быть его переносчиком. Предельно допустимая концентрация СО в воздухе 0,02 мг/л. На воздухе СО горит, образуя СO2.
Некоторое количество СО содержится в автомобильных выхлопных газах, что сильно загрязняет атмосферу в больших городах. Актуальной проблемой является создание «чистого автомобиля». В настоящее время преобладают два направления решения данной задачи – создание электрического автомобиля с химическими источниками тока и оборудование обычных автомобилей каталитическими приставками, «дожигающими» СО и другие вредные примеси в выхлопных газах. Такие приставки разработаны и используются, хотя дороги, так как в состав контактной массы входят платиновые металлы.
При рассмотрении электронного строения молекулы СО (см. разд. Ковалентная связь. Квантово-механическое рассмотрение молекул) отмечалось, что она изоэлектронна с молекулой N2. Это иллюстрирует также рис. 3.20, показывающий, что энтропии обоих веществ в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях при одной и той же температуре почти не отличаются. Изоэлектронными молекуле СО являются также существующие в вакууме частицы BF, NO+, BeF–, CN– и ВО–.
В лабораторных условиях СО получают, действуя на муравьиную кислоту водоотнимающими веществами (H2SO4 или Р2O5):
НСООН ® СО + H2O
Однако нельзя считать оксид СО ангидридом муравьиной кислоты. Химическая связь в этих соединениях различная – в молекуле СО углерод трехвалентен, в НСООН- четырехвалентен. Растворимость СО в воде и растворах щелочей незначительна и химическое взаимодействие с Н2O не происходит, так как для процесса DG° > 0:
СO(г) + H2O(ж) = НСООН(ж); DG° = +17 кДж
Таким образом, СО – несолеобразующий оксид.
Монооксид углерода образуется при горении угля при недостатке кислорода или при очень высоких температурах, когда СO2 неустойчив. В промышленности СО получают, пропуская воздух через слой раскаленного угля, при этом происходят реакции:
С + O2 ® СО2 (1);
С+СO2 2СО (2)
В этом промышленном процессе получается смесь СО с азотом воздуха, называемая генераторным газом. Если пропускать через нагретый уголь водяной пар, то образуется смесь СО с Н2 – водяной газ:
С + H2O ® СО + Н2
Эта реакция эндотермична, поэтому уголь охлаждается. Для поддержания его в раскаленном состоянии можно чередовать процессы получения водяного и генераторного газов.
При высоких температурах (1000° С) равновесие реакции (2) получения СО смещено вправо, при низких – влево (для данной реакции DH° = 172 кДж, DS° = 176 Дж/К). При комнатной температуре скорость реакции разложения СО на углерод и СO2 ничтожно мала. Заметное разложение наступает при 500-700° С, с чем приходится считаться на практике. Если газ, содержащий СО, идет в нагретый трубопровод, то может произойти его «заграфичивание».
СО – сильный восстановитель. Однако ввиду прочной связи в данной молекуле окислительно-восстановительные процессы с участием СО протекают быстро, как правило, только при высокой температуре. Реакция восстановления оксидов металлов с помощью СО имеет широкое применение в металлургии.
Другое характерное свойство монооксида углерода – склонность к реакциям присоединения, что обусловлено валентной ненасыщенностью углерода в данном соединении. Так, СО реагирует с хлором с образованием оксид-хлорида углерода (техническое название фосген):
СО + Cl2 ® COCl2
Реакция ускоряется при действии света и катализаторов. Фосген – бесцветный газ, т. кип. 8° С, т. пл. -118° С. Очень ядовит. Медленно гидролизуется:
COCl2 + 2H2O ® 2HCl + H2CO3
Таким образом, фосген – хлорангидрид угольной кислоты.
При нагревании СО реагирует с серой с образованием оксида-сульфида углерода
CO + S ® COS
Сульфооксид углерода – бесцветный газ.
При нагревании под давлением с водородом СО образует метанол:
СО + 2Н2 СН3ОН
Равновесие данной реакции сдвигается при повышении давления вправо в соответствии с принципом Ле Шателье. Синтез метанола из СО и Н2 – одно из важнейших химических производств.
В отличие от большинства других соединений углерода в молекуле СО имеется неподеленная электронная пара у атома углерода. Поэтому известны комплексы, в которых СО является лигандом. Хлориды OsCl2 и PtCl2 легко присоединяют СО, образуя OsCl2·СО и PtCl2·СО. Для поглощения СО используют концентрированный водный раствор, содержащий CuCl и HCl; в растворе образуется CuCl·СО.
Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов-карбонилы. Их известно около 1000 (включая карбонилы, содержащие, кроме СО, другие лиганды). Химическая связь в карбонилах обсуждается в разд. Химическая связь в комплексных соединениях, а их свойства рассматриваются в главах, посвященных соответствующим металлам. Для большинства карбонилов так же, как и для многих других комплексных соединений, выполняется правило Сиджвика: стехиометрия карбонилов такова, что неподеленные лары лигандов СО достраивают электронную оболочку центрального атома металла до оболочки атома ближайшего благородного газа. Все карбонилы сильно ядовиты.
Диоксид углерода СO2 в отличие от ранее рассмотренных оксидов элементов второго периода системы элементов Li2O, BeO, В2O3 является газом. Такое различие обусловлено ковалентным характером связей в молекуле СO2 и невозможностью донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами СO2. Химическая связь и строение СO2 описаны в разд. Ковалентная связь. Квантово-механическое рассмотрение молекул. В молекуле СO2 расстояние С–O (116 пм) немного меньше, чем в формальдегиде Н2СО (122 пм). Меньшая длина связи, по-видимому, обусловлена наличием некоторой доли тройной связи в СO2, т. е. возможен резонанс структур
Твердый диоксид углерода испаряется при -78° С, не плавясь, так как его тройная точка лежит при р > 101 кПа (511 кПа, см. рис. 3.21). Диоксид углерода тяжелее воздуха.
Над линиями равновесии (жидкость-газ и др.) указаны равенства энергий Гиббса соответствующих фаз.
Вдыхание воздуха, содержащего 10% СO2, вызывает паралич органов дыхания.
В промышленности СO2 получают обжигом известняка:
СаСО3 ® СаО + СO2
Лабораторный способ основан на реакции
СаСО3 + 2НСl ® CaCl2 + СO2 + H2O
Диоксид углерода растворим в воде (0,9 об. ч. СO2 на 1 об. ч. H2O при 20° С), в растворе происходит реакция
Н2О + СО2 H2СО3
Равновесие смещено влево, поэтому большая часть растворенного диоксида углерода находится в виде СO2, а не Н2СО3.
Угольная кислота Н2СO3 – слабая кислота, K1 = 4,2·10–7, K2 = 4,8·10–11. Это кажущиеся константы диссоциации, они отнесены к общему количеству растворенного СO2, а не к истинной концентрации Н2СО3. Но так как молекул Н2СО3 в растворе мало, то истинные константы диссоциации гораздо больше указанных (K1 » 10–4). Равновесие между СО и Н2СО3 устанавливается не мгновенно. Молекулы Н2СО3 существуют только в растворе.
Ион СO32– имеет плоское треугольное строение (sp-гибридизация и делокализованная p-связь), d(С – O) = 129 пм.
Соли угольной кислоты – карбонаты. Большинство карбонатов обычно малорастворимо в воде. Хорошо растворяются в воде карбонаты Na, К, Rb, Cs, Tl+ и карбонат аммония. При нагревании карбонаты разлагаются, образуя оксид металла и СO2. Чем сильнее выражены металлические свойства элемента, тем более устойчив карбонат. Так, Na2CO3 плавится без разложения, СаСО3 разлагается при » 900° С, a Ag2CO3 при 218° С.
Для щелочных металлов известны кислые карбонаты (гидрокарбонаты) МНСО3. При слабом нагревании они легко разлагаются:
2МНСО3 ® М2СО3 + СO2 + H2O
Стабильность гидрокарбонатов растет при переходе от NaHCO3 к СsНСО3. Ионы НСО3– обычно объединяются водородными связями с образованием цепочечных структур.
Не растворимые в воде карбонаты получают по обменной реакции солей с Na2CO3 или с другими растворимыми карбонатами. Пои действии растворимых карбонатов гидролизующиеся соли (Be2+, Mg2+, Zn2+ , Со2+ др.) образуют основные карбонаты, а сильно гидролизующиеся (Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+ и др.) дают гидроксиды.
Известны соли неустойчивых пероксоугольной Н2СO2(O2), или Н2СO4, и пероксодиугольной Н2С2O4(O2), или Н2С2Oб кислот, содержащие пероксидную группу –O–O– Средние и кислые соли М2СO4 или МНСO4 получают при взаимодействии карбонатов в концентрированных растворах с H2O2, соли М2С2Oб – при окислении на аноде карбонатов в охлажденных концентрированных растворах.
При взаимодействии СO2 с аммиаком образуется карбамат аммония:
CO2 + 2NH3 ® OC(NH2)ONH4
Это соль карбаминовой (амидоугольной) кислоты, которую можно рассматривать как амидопроизводное угольной кислоты (одна группа ОН заменена на NH2).
При нагревании под давлением (130° С, 10 МПа) карбамат аммония переходит в карбамид (мочевину) – диамид угольной кислоты:
OC(NH2)ONH4 ® OC(NH2)2 + H2O
Известно имид-диамидпроизводное угольной кислоты – гуанидин HN–C(NH2)2.
Указанные азотсодержащие соединения с одинаковым правом могут быть отнесены как к органическим, так и неорганическим соединениям.
При нагревании (750-1000° С) углерод реагирует с серой:
C + 2S CS2
Быстрым охлаждением газовой фазы («закалка равновесия») получают сероуглерод CS2. Его синтезируют также из метана (природный газ), и паров серы при 500-700° С с применением силикагеля в качестве катализатора:
СН4 + 4S ® CS2 + 2H2S
Образующийся при этом сероводород утилизируют, окисляя до элементной серы.
Сероуглерод CS2 – жидкость, т. кип. 46° С, т. пл.-112° С, обладает высоким показателем преломления. Чистый сероуглерод имеет слабый приятный запах, но при контакте с воздухом быстро приобретает отвратительный запах продуктов его окисления. Хорошо растворяет вещества с молекулярной кристаллической решеткой. Сероуглерод очень легко воспламеняется (температура вспышки ниже 100° С). Сильно ядовит. В отличие от СO2 при 25° С сероуглерод термодинамически неустойчив (DG°f 298 = 64 кДж/моль).
Сероуглерод используют для получения CCl4:
CS2 + 3Сl2 ® CCl4 + S2Cl2
2S2Cl2 + CS2 ® CCl4 + 6S
С сульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты:
Na2S + CS2 ® Na2CS3
Тиокарбонаты-желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота:
K2CS3 + 2НСl ® 2KCl + H2CS3
Она более стабильна, чем Н2СО3, и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся на H2S и CS2.
Углерод образует много соединений с галогенами, простейшие из них имеют состав СГ4. Только фторид CF4 получается при непосредственном взаимодействии углерода и фтора, с другими галогенами углерод не реагирует.
Реакция углерода с хлором
С (графит) + 2Cl2(г) CCl4 (г)
термодинамически возможна при низких температурах, однако скорость ее мала, CCl4 практически не удается обнаружить. При высоких температурах равновесие сдвинуто влево, поскольку для данной реакции DS < 0 (уменьшается число молей газообразных веществ).
Практическое применение имеют CF4 и CCl4, другие галогениды углерода СГ4 используются редко. Тетрафторид углерода CF4 – газ, т. кип. -128° С, т. пл. -184° С. Это очень инертное вещество. Его, как и другие фторсодержащие соединения углерода, в частности CF2Cl2, применяют в качестве фреонов – рабочих веществ холодильных машин. Фреоны должны иметь значительную теплоту испарения при низкой температуре кипения, не вызывать коррозию металлов, быть малотоксичными. Этими свойствами обладают CF4 и CF2Cl2.
Тетрахлорид углерода CCl4 – негорючая жидкость, т. кип. 77° С, т. пл. -23° С. Как и другие СГ4, при комнатной температуре CCl4 не взаимодействует с водой.
Если для образования CS2 требуется нагревание примерно до 800° С, то для получения соединения углерода с азотом С2N2 – дициана (циана) необходима еще более высокая температура (электрическая дуга). Дициан удобнее получать по реакциям
2AgCN 2Ag + C2N2
2CuSO4 + 4KCN ® 2CuCN + C2N2+ 2K2SO4
Дициан C2N2 – бесцветный газ, т. пл. -28° С, т. кип. -21° С. Ядовит. Хотя для него DG°f = 297 кДж/моль, он не распадается (сказывается большая энергия активации процесса разложения). Так как для дициана DG°f > 0, а для СO2 DG°f < 0, дициан легко воспламеняется (его смесь с кислородом при горении дает температуру » 4800° С).
Молекула дициана имеет линейное строение :NєC–CєN: , d(С – С) = 137 пм, d(C – N) = 13 пм. При нагревании до 500° С дициан полимеризуется, образуя темно-коричневую нерастворимую массу – парациан, имеющий строение
При нагревании без доступа воздуха до 860° С парациан снова превращается в дициан.
Дициан очень реакционноспособен. Многие реакции дициана по стехиометрическим соотношениям и составам образующихся веществ аналогичны реакциям галогенов
Н2 + C2N2 ® 2HCN
C2N2 + 2КОН ® KCN (цианид калия) + KCNO (цианат калия) + H2O
C2N2 + Cl2 ® 2CNCl (хлорциан)
Циановодород HCN (техническое название синильная кислота) – летучая жидкость, т. кип. 26° С, т. пл. -13° С, с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В водном растворе HCN является слабой кислотой, K = 2,1·10–9. Молекула HCN сильно полярна (m = 0,96·10–29 Кл·м).
Жидкий безводный HCN – сильно ионизирующий растворитель, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25° С равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.
Циановодород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном равновесии (превращение циановодорода в изоциановодород), которое при комнатной температуре смещено влево
H – CєN: H – N С:
Большая стабильность первой структуры обусловлена меньшими значениями эффективных зарядов атомов:
Для циановодорода DH°f = 95 кДж/моль, а для изоциановодород a HNC DH°f = 157 кДж/моль.
В промышленности HCN получают по каталитическим реакциям
CO + NH3 HCN + H2O
2СН4 + 3O2 + 2NH3 2HCN + 6H2O
Соли HCN – цианиды – подвержены сильному гидролизу. Ион CN– (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны. В этих соединениях имеется дативная связь, аналогичная связи в карбонилах (см. разд. Химическая связь в комплексных соединениях), причем в отличие от карбонилов в комплексных цианидах связь упрочняется в результате электростатического взаимодействия ионов металла и CN–.
Цианид натрия получают по реакциям
NaNH2 + С NaCN + Н2
С + 2NH3 + Na2CO3 2NaCN + 3H2O
Известны таутомерные циановая и изоциановая кислоты
H–O–CєN H–N=C=O
Это равновесие при комнатной температуре смещено вправо. Изомером данных кислот является гремучая кислота H–CєN ® О (ее ртутная соль – гремучая ртуть – используется в качестве детонатора).
При действии серы на цианиды щелочных металлов образуются тиоционаты – соли тиоциановой кислоты HNCS:
KCN + S KNCS
Ранее применявшееся название этой кислоты и соответственно ее солей – роданистая и роданиды.
Тиоцианат аммония синтезируют, нагревая в автоклаве водный раствор NH3 с CS2 в присутствии Са(ОН)2:
2NH3 + CS2 + Са(ОН)2 ® NH4NCS + CaS + 2H2O
В кристаллических тиоцианатах NaNCS, Ba(NCS)2·2H2O и других ион металла находится около атома азота, в AgNCS, Hg(NCS)2 и др. – около атома серы.
Безводный тиоцианат водорода получают при нагревании тиоцианата свинца (или ртути) в токе Н2:
Pb(NCS)2 + H2S ® PbS + 2HNCS
Тиоцианат водорода – бесцветная маслянистая легко летучая жидкость с резким запахом, легко разлагается. Хорошо растворяется в воде, в водном растворе HNCS – сильная кислота (К = 0,14), поэтому тиоцианаты щелочных металлов не подвергаются гидролизу. В отличие от цианидов тиоцианаты не ядовиты.
Большое практическое значение имеют каpбиды – соединения углерода с элементами, обладающими меньшей, чем он, электроотрицательностью. Обычно их получают при сильном нагревании соответствующих элементных веществ или их оксидов с углеродом. Иногда необходимы и другие методы синтеза, в частности, взаимодействие металлов с углеводородами. При пропускании ацетилена через растворы солей некоторых металлов (Cu+, Ag+ Au+, Hg+2) образуются ацетилениды. Часто один элемент дает несколько карбидов.
Карбиды делят на три группы: солеподобные, карбиды внедрения и ковалентные карбиды.
К солеподобным карбидам относятся соединения активных и некоторых других металлов (Ве2С, Mg2C3, CaC2, Al4C3, LaC2, Мn3С и др.): В этих соединениях связь промежуточная между ионной и ковалентной. При их взаимодействии с H2O получаются гидроксиды и соответствующие углеводороды (иногда в смеси с Н2):
CaC2 + 2H2O ® Са(ОН)2 + С2Н2
Al4C3 + 12H2O ® 4Аl(ОН)3 + 3СН4
2LaC2 + 6H2O ® 2Lа(ОН)3 + С2Н2 + С2Н4
Mn3C + 6H2O ® 3Мn(ОН)2 + СН4 + Н2
Разновидность карбидов – ацетилениды Cu2C2, Аg2С2, Аu2С2 и HgC2 легко разлагаются (со взрывом). При действии воды на карбид урана U2C3 выделяется смесь различных углеводородов (газообразных и жидких).
В карбидах внедрения (металлоподобные карбиды) атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в плотноупакованных кристаллических решетках металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Мо и др.). Такие соединения отличаются очень большой твердостью и высокими температурами плавления, так, т. пл. NbC, TaC и HfC равны соответственно 3390, 3445 и 3190° С. Это наиболее тугоплавкие из известных веществ. Они обладают также большой химической стойкостью, не реагируют с водой и кислотами, даже с царской водкой, растворяются только в смеси HF с НNО3. Карбиды d-элементов часто имеют переменный состав. Так, состав карбидов титана и ванадия выражают формулы TiC0,6-1,0 и VC0,58-1,00.
Ковалентными карбидами являются SiC и В4С. Химическая связь в них приближается к чисто ковалентной, так как и В и Si, являясь соседями углерода в периодической системе элементов, близки к нему по размеру атомов и электроотрицательности.
5. Применение. Каменный уголь, нефть, природный газ используют как топливо. Кроме того, на продуктах их переработки в значительной мере базируется технология органических и неорганических веществ. Миллионы тонн кокса ежегодно требует металлургия. Углерод входит в состав многих металлических сплавов, важнейшим из которых является сталь.
Большое применение имеют углеграфитовые материалы. Графитовые электроды применяют в больших количествах в электрометаллургии и электрохимических производствах. Графит используют также для изготовления плавильных тиглей, в металлургии, для облицовки электролитических ванн для получения алюминия, в ядерных реакторах (замедлитель нейтронов), в электротехнике (электрощетки в моторах и др.). Графитовое волокно, соединенное полимером, образует композиционный материал малой плотности (r » 2 г/см3), по прочности значительно превосходящий сталь. Из этих материалов изготавливают детали самолетов и ракет.
Активный уголь в больших количествах используют в качестве адсорбента. Сажа служит наполнителем в резиновых изделиях.
Технические алмазы необходимы при бурении горных пород и обработке твердых материалов. Для изготовления алмазного инструмента обычно применяют искусственные алмазы.
Радиоактивный изотоп 14С используют в качестве «археологических часов». В атмосфере под действием нейтронов космических лучей происходит ядерная реакция
В результате находящийся в атмосфере СO2 всегда имеет небольшую примесь b-радиоактивного изотопа 14C. Вместе с поглощенным СO2 этот изотоп переходит в растения (а из них в организмы животных и человека с пищей). Измеряя радиоактивность СO2, полученного сжиганием исследуемого образца органического происхождения (дерево, древесный уголь, ткань и т.д.), определяют содержание в нем С. Отсюда, зная период полураспада 14С (5,71·103 лет) и его содержание в атмосферном СO2, вычисляют возраст находки.
Об использовании карбонатов (Nа2СО3, СаСО3) указывалось при рассмотрении элементов подгрупп IA и IIA. Твердый диоксид СO2 («сухой лед») применяют для охлаждения пищевых продуктов. Удобство этого хладоагента обусловлено тем, что он испаряется, не плавясь, и не ядовит. В лабораторной практике для охлаждения часто используют эвтектическую смесь твердого СO2 с ацетоном, которая имеет температуру -78° С. Диоксид углерода СO2 применяют для тушения огня, СO2 – ингибитор горения; пламя гаснет при содержании в воздухе только 3% СO2.
Мочевина CO(NH2)2 является лучшим азотным удобрением, она содержит до 45,5% азота, прекрасно усваивается растениями, ее применение, в отличие от других азотных удобрений, не приводит к понижению рН почвы, ухудшающему развитие растений.
Сероуглерод СS2 и тетрахлорид углерода CCl4 – растворители многих веществ, их используют также для получения ряда органических соединений; CS2 расходуется в больших количествах в производстве искусственного волокна (вискозы).
Цианиды применяют для извлечения золота из руд (метод П. Р. Багратиона), вводят в составы, предназначенные для гальванических покрытий металлами, используют во многих органических синтезах.
Термическим разложением карбонилов получают порошкообразные металлы высокой чистоты. Карбонилы широко используют в различных синтезах (металлоорганических соединений, комплексов и др.). Это удобный реагент в препаративной химии, так как, являясь неполярными (или малополярными), карбонилы легко растворяются в различных неводных растворителях, выбором которых можно влиять на ход реакции.
Карбид кальция СаС2 – сырье для получения ацетилена (ацетилен получают также переработкой природного газа).
Из карбида кремния SiC (техническое название карборунд) изготовляют нагревательные элементы для высокотемпературных электропечей («силитовые» стержни), SiC применяют также как абразивный материал. В металлургии и других промышленных отраслях широко используют различные карборундовые материалы, получаемые из порошка или нитевидных, кристаллов SiC. Из карбидов NbC, TaC, HfC и других методом спекания порошка под давлением изготовляют высокоогнеупорные изделия. Карбиды WC и МоС являются твердой составляющей металлорежущего инструмента.
Важнейшие неорганические соединения углерода: монооксид и диоксид углерода СО и СO2, карбонилы металлов [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] и др.; карбонаты, циановодород HCN, цианиды, комплексы, содержащие CN–, тиоцианаты KNCS и др.,; сероуглерод CS2, фосген COCl2, тетрахлорид углерода ССl4, карбиды СаС2, Fe3С, WC, МоС.
2. Природные ресурсы. Содержание углерода в земной коре составляет 0,1%. Большая часть его входит в состав карбонатов (СаСО3, MgCO3), нефти, каменного и бурого угля, сланцев, природного газа. Наибольшие запасы природного газа, по-видимому, находятся на дне океанов и в зоне вечной мерзлоты в виде так называемых газогидратов – клатратов, содержащих преимущественно метан СН4, включенный в кристаллическую решетку льда. Добыча углеводородов из газогидратов – задача будущего.
Содержание СO2 в атмосфере невелико (» 0,03%), но его общая масса составляет около 600 млн. т. Углерод входит в состав тканей всех живых организмов. Встречается углерод и в свободном состоянии в виде графита и алмаза.
3. Свойства и получение. Внешняя электронная оболочка атома углерода в основном и возбужденном состоянии имеет строение: 2s22p2 и 1s2pxpypz. Таким образом, в валентном состоянии атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и во внешнем электронном слое отсутствуют как свободные атомные орбитали, так и неподеленные электронные пары (только для одного элемента, кроме углерода, – водорода характерно подобное состояние атома). Такое электронное строение атома углерода обусловливает две характерных его особенности: возможность образовывать четыре ковалентные связи и неспособность к донорно-акцепторному взаимодействию.
В шкале электроотрицательностей углерод занимает положение посередине, поэтому он может образовывать ковалентные связи с атомами элементов периодической системы, стоящих от него слева (в том числе Н), справа (О, N, галогены) и снизу (Si, Gе, Sn, Pb).
Из-за неспособности атома углерода к донорно-акцепторному взаимодействию его связи (одинарные) с водородом, у которого нет неподеленных электронных пар, и с другими атомами, имеющими неподеленные лары электронов, а также связи С–С имеют примерно одинаковую прочность (если бы связи резко отличались по прочности, то какие-то соединения были бы значительно более устойчивыми и все другие легко превращались бы в них). Способность атома углерода образовывать четыре ковалентные связи обусловливает возможность разветвления цепей углеродных атомов и формирования циклических структур. Образование цепей ...–С–С–С–... энергетически значительно выгоднее, чем молекул С2, в которых углерод двухвалентен (см. разд. 2.5) и имеет менее прочные p-связи, чем s-связь в цепях ...–С–С–С–...
Электронное строение атома углерода определяет ряд особых свойств органических соединений. В частности, органические молекулы не образуют прочных кристаллических решеток, отличаются значительной подвижностью, и органические вещества способны растворяться друг в друге. Благодаря этому, можно очень тонко варьировать оказываемые на них химические воздействия и добиваться строго определенных, локальных изменений структуры (а не полного разрушения вещества).
В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен (исключения СО и существующие в плазме частицы С2, CN, CНз, :СН2, :СН). Координационное число атома С может равняться 4 (sp3-гибридизация, окружение тетраэдрическое, например в CCl4), 3 (sp2-гибридизация и p-связь, плоское треугольное строение, например СОCl2) и 2 (sp – гибридизация и две p-связи, линейная структура, например СO2).
Если для s-элементов некоторое упрочнение связи Э–Э обусловлено тем, что в образовании связи при перекрывании s-орбиталей некоторый вклад вносят p-орбитали, то для р-элементов связи короче (а потому и прочнее) в результате вклада s-состояний в основную р-связь. Это наиболее отчетливо проявляется для углерода.
Координационные числа выше 4 для углерода нехарактерны, так как его атом не имеет d-орбиталей во внешнем электронном слое. В некоторых карбидах у атома С к. ч. – 6 вследствие связывания частиц в прочную кристаллическую решетку. Образование ионов CH5+ (при действии электрического разряда на СН4) можно объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей – три протона связаны с углеродом двухцентровыми связями, а два – трех центровыми.
Известно несколько аллотропных форм углерода. Наиболее распространенной формой является графит. Его кристаллическая решетка (рис. 3.17) состоит из плоских слоев атомов, которые находятся на расстоянии 334 пм и слабо связаны между собою. Поэтому графит легко разделить на чешуйки (он используется как твердая смазка). Химическая связь между атомами углерода в слоях аналогична связям в бензоле – существуют делокализованные p-связи и (s-связи, образованные sp2-гибридными орбиталями. Расстояния С–С в бензоле и графите почти одинаковы (соответственно 140 и 141 пм).
Графит имеет малую плотность (r = 2,22 г/см3), электропроводен, обладает высокой теплопроводностью, в этом отношении он похож на металлы. Это самое тугоплавкое из простых веществ, т. пл. 4492° С (под давлением 10 МПа; при атмосферном давлении углерод возгоняется при » 3700° С, не плавясь).
Природный графит встречается редко и находит ограниченное применение. В больших количествах используют искусственный графит, получаемый нагреванием в электропечи при 2200-2800° С углей или нефтяного кокса (продукт пиролиза нефтяного пека). Различные формы графита получают также пиролизом (сильное нагревание без доступа воздуха) ряда органических соединений, в том числе полимеров. Содержание примесей в полученном углероде, его структура, механическая прочность и другие свойства сильно зависят от исходного вещества и технологии термической обработки. Продукты пиролиза, представляющие по составу почти чистый углерод, но полученные в разных условиях, сильно отличаются друг от друга – это различные углеграфитовые материалы.
Представленная на рис. 3.17 кристаллическая решетка графита отвечает идеальному кристаллу; в зависимости от условий получения образуются углеграфитовые материалы с более или менее искаженной структурой. В частности, получены и широко используются стекловидная форма графита (стекло-графит), пирографит – материал с сильно выраженной анизотропией тепло- и электропроводности (значения этих свойств различаются в зависимости от направления в образце почти на два порядка), тончайшее и очень прочное графитовое волокно (из него изготовляют ткань, выдерживающую в отсутствие окислителей температуру » 2000° С).
Благодаря тому, что слои атомов в графите находятся далеко друг от друга, в его кристаллическую решетку могут внедряться различные атомы и молекулы: В, F, Na, К, H2SO4, FeCl3, FeS2 и др. При этом решетка графита обычно деформируется. Так образуются соединения графита, их известно много. Это соединения включения. Их состав непостоянен, но содержание внедрившихся частиц не может превышать определенного (для каждого вещества) предела. Таким предельным соотношениям отвечают соединения С8К, C64Na, С9АlСl3 и др. Часто включенное вещество химически взаимодействует с атомами углерода в графите. Так, известен продукт состава CFx (x Ј 1,12) – белый и неэлектропроводный «фторид графита»; его структура состоит из «гофрированных» слоев атомов С и плоских слоев атомов F (рис. 3.18), d(С – С) = 154 пм, d(C – F) = 141 пм, РССС = 111°. Другие соединения графита хорошо проводят ток (некоторые лучше, чем чистый графит).
К разновидностям графита относят также сажу и древесный уголь. Как показывает рентгеноструктурное исследование, эти вещества состоят из мельчайших беспорядочно расположенных частиц графита.
Высокодисперсный углерод обладает значительной адсорбционной способностью. Один из широко применяемых адсорбентов – активный уголь. Его получают обработкой древесного угля перегретым водяным паром, который удаляет смолистые вещества, заполняющие поры угля, которые повторяют капиллярное строение древесины. В качестве адсорбентов применяют также угли, получаемые из других животных и растительных тканей – кости, крови, фруктовых косточек.
Явление адсорбции было открыто при изучении древесного угля. Способность угля поглощать газы была установлена в 1773 г. Шееле (Швеция) и в 1777 г. Фонтана (Франция). В 1785 г. академик Т.Е. Ловиц (Россия) выявил способность угля адсорбировать растворенные вещества, обстоятельно исследовал это явление и предложил применять его для очистки органических веществ. Академик Н. Д. Зелинский в 1915 г. разработал противогаз, действие которого основано на адсорбции отравляющих веществ активным углем.
Пиролизом определенных сортов каменного угля (коксующиеся угли) получают кокс, представляющий собой углерод (графит), содержащий значительное количество примесей (зола).
Другой аллотропной формой углерода является алмаз. Его плотность (3,51 г/см ) выше, чем графита. В кристаллической решетке алмаза (см. разд. "Кристаллическое состояние.") каждый атом образует четыре ковалентные связи с соседними атомами (sp3 – гибридизация, d(С – С) = 154 пм). Известны кристаллы алмаза, имеющие кубическую и гексагональную решетки. Гексагональный алмаз встречается в природе исключительно редко. Кристаллы с кубической решеткой обычно имеют форму октаэдров. Изредка находят алмазы, окрашенные примесями в различные цвета, они особенно ценятся. Значительная часть природных кристаллов темные, они ценятся меньше, чем прозрачные ювелирные алмазы.
Алмаз – самый дорогой из драгоценных камней. Массу алмаза выражают в каратах, 1 карат соответствует 0,2 г. Стоимость алмаза зависит от размера образца, она возрастает приблизительно пропорционально квадрату его массы. Самый большой из найденных алмазов весил около 600 г.
Начиная с конца XVIII века, когда установили, что алмаз является разновидностью углерода, было предпринято много попыток получения искусственных алмазов. Они не могли привести к успеху до тех пор, пока не была разработана теория процесса превращения графита в алмаз и техника, позволяющая поддерживать в течение длительного времени очень высокие давление и температуру. Термодинамический расчет равновесия графит-алмаз был впервые опубликован О.И. Лейпунским в 1939 г. (СССР). Первые искусственные алмазы получены в Швеции (Э. Лундблад с сотр., 1953 г.). В нашей стране создана мощная промышленность искусственных алмазов. Организатором этих работ был академик Л.Ф. Верещагин.
Диаграмма состояния углерода представлена на рис. 3.19. Из этой диаграммы следует, что графит переходит в модификацию алмаза при высоком давлении, причем необходимое давление увеличивается при повышении температуры. Однако при относительно низкой температуре процесс превращения графита в алмаз идет с ничтожно малой скоростью. Обычно синтез алмаза ведут при ? 1800° С и » 6 ГПа с применением растворителей (расплавленные FeS, Та, Ni и др.), процесс длится несколько минут. Получаются небольшие (обычно до 0,5 мм) темные кристаллы алмазов, содержащие примеси (катализатор). Искусственные ювелирные алмазы получены, но пока они дороже природных.
Путем каталитического окисления ацетилена в 1963 г. (В.В. Коршак, А.М. Сладков, В.И. Касаточкин) получена новая модификация углерода, состоящая из ацетиленовых фрагментов (полиин); ее назвали а-карбином (позднее это вещество было обнаружено в природе):
... –CєC–CєC– ...
Это цепи (sp-гибридизация), между которыми осуществляется слабое взаимодействие. Таким образом, если алмаз является трехмерным полимером, состоящим из атомов углерода, а графит можно рассматривать как двухмерную модификацию, то карбин можно считать линейным полимером углерода, представляющим собою его одномерную модификацию.
a-Карбин – черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под действием света его электропроводность сильно возрастает. Карбин – наиболее стабильная форма углерода:
С (карбин) = С(графит); DG°T = 39,9 – 0.00532Т (кДж/моль)
Теплота сгорания карбина (-360 кДж/моль) меньше, чем у графита (-393 кДж/моль), здесь сказывается эффект сопряжения p-связей. Расстояние между цепями у карбина меньше (295 пм), чем между слоями графита.
Получен также другой линейный полимер углерода (поликумулен, или b-карбин):
…= C = C = C = C=…
Его отличие от a-карбина доказано как физическими методами (в частности, спектральными), так и химическими (при озонировании a-карбин превращается в щавелевую кислоту, b-карбин – в угольную кислоту).
4. Соединения. Водородные соединения углерода – углеводороды – изучаются в курсе органической химии. Поэтому кратко отметим лишь некоторые свойства простейшего из них метана CH4.
Метан образуется при взаимодействии углерода с водородом:
С + 2Н2 СН4
При низких температурах реакция идет медленно, а при высоких ее равновесие смещено влево. В лабораторных условиях СН4 получают нагреванием безводного ацетата натрия со щелочью:
CH3COONa + NaOH ® CH4 + Na2CO3
Основным промышленным источником метана является природный газ, содержащий » 94% СН4.
Метан – горючий газ без цвета, вкуса и запаха, т. кип. -162° С, т. пл. -183° С, малорастворим в воде и химически не реагирует с ней при комнатной температуре.
При температуре около 0° С и более низкой СН4 образует гидрат со льдом СН4·5,75H2O[(СН4)8(H2O)4б], являющийся клатратом. Выше было сказано о больших природных запасах этого соединения. Возможность образования данного соединения следует учитывать при эксплуатации газопроводов – если газ содержит влагу, то при низкой температуре происходит закупорка газопровода гидратом.
В технологии неорганических веществ большое значение имеет конверсия метана, лежащая в основе промышленного способа получения водорода (см. разд. Подгруппа VIIA (водород, фтор, хлор, бром, иод, астат).Водород.).
Известно несколько кислородных соединений углерода – СО, СO2, С3O2, С5O2, C6O9 и циклические соединения (эфиры) C12O12 и (С4O3)n. Наиболее распространенными из указанных оксидов являются СО и СО2, относящиеся к неорганическим соединениям.
Монооксид углерода СО – бесцветный, малорастворимый в воде газ, без запаха. Очень ядовит («угарный газ»), гемоглобин крови, связанный с СО, утрачивает способность соединяться с кислородом и быть его переносчиком. Предельно допустимая концентрация СО в воздухе 0,02 мг/л. На воздухе СО горит, образуя СO2.
Некоторое количество СО содержится в автомобильных выхлопных газах, что сильно загрязняет атмосферу в больших городах. Актуальной проблемой является создание «чистого автомобиля». В настоящее время преобладают два направления решения данной задачи – создание электрического автомобиля с химическими источниками тока и оборудование обычных автомобилей каталитическими приставками, «дожигающими» СО и другие вредные примеси в выхлопных газах. Такие приставки разработаны и используются, хотя дороги, так как в состав контактной массы входят платиновые металлы.
При рассмотрении электронного строения молекулы СО (см. разд. Ковалентная связь. Квантово-механическое рассмотрение молекул) отмечалось, что она изоэлектронна с молекулой N2. Это иллюстрирует также рис. 3.20, показывающий, что энтропии обоих веществ в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях при одной и той же температуре почти не отличаются. Изоэлектронными молекуле СО являются также существующие в вакууме частицы BF, NO+, BeF–, CN– и ВО–.
В лабораторных условиях СО получают, действуя на муравьиную кислоту водоотнимающими веществами (H2SO4 или Р2O5):
НСООН ® СО + H2O
Однако нельзя считать оксид СО ангидридом муравьиной кислоты. Химическая связь в этих соединениях различная – в молекуле СО углерод трехвалентен, в НСООН- четырехвалентен. Растворимость СО в воде и растворах щелочей незначительна и химическое взаимодействие с Н2O не происходит, так как для процесса DG° > 0:
СO(г) + H2O(ж) = НСООН(ж); DG° = +17 кДж
Таким образом, СО – несолеобразующий оксид.
Монооксид углерода образуется при горении угля при недостатке кислорода или при очень высоких температурах, когда СO2 неустойчив. В промышленности СО получают, пропуская воздух через слой раскаленного угля, при этом происходят реакции:
С + O2 ® СО2 (1);
С+СO2 2СО (2)
В этом промышленном процессе получается смесь СО с азотом воздуха, называемая генераторным газом. Если пропускать через нагретый уголь водяной пар, то образуется смесь СО с Н2 – водяной газ:
С + H2O ® СО + Н2
Эта реакция эндотермична, поэтому уголь охлаждается. Для поддержания его в раскаленном состоянии можно чередовать процессы получения водяного и генераторного газов.
При высоких температурах (1000° С) равновесие реакции (2) получения СО смещено вправо, при низких – влево (для данной реакции DH° = 172 кДж, DS° = 176 Дж/К). При комнатной температуре скорость реакции разложения СО на углерод и СO2 ничтожно мала. Заметное разложение наступает при 500-700° С, с чем приходится считаться на практике. Если газ, содержащий СО, идет в нагретый трубопровод, то может произойти его «заграфичивание».
СО – сильный восстановитель. Однако ввиду прочной связи в данной молекуле окислительно-восстановительные процессы с участием СО протекают быстро, как правило, только при высокой температуре. Реакция восстановления оксидов металлов с помощью СО имеет широкое применение в металлургии.
Другое характерное свойство монооксида углерода – склонность к реакциям присоединения, что обусловлено валентной ненасыщенностью углерода в данном соединении. Так, СО реагирует с хлором с образованием оксид-хлорида углерода (техническое название фосген):
СО + Cl2 ® COCl2
Реакция ускоряется при действии света и катализаторов. Фосген – бесцветный газ, т. кип. 8° С, т. пл. -118° С. Очень ядовит. Медленно гидролизуется:
COCl2 + 2H2O ® 2HCl + H2CO3
Таким образом, фосген – хлорангидрид угольной кислоты.
При нагревании СО реагирует с серой с образованием оксида-сульфида углерода
CO + S ® COS
Сульфооксид углерода – бесцветный газ.
При нагревании под давлением с водородом СО образует метанол:
СО + 2Н2 СН3ОН
Равновесие данной реакции сдвигается при повышении давления вправо в соответствии с принципом Ле Шателье. Синтез метанола из СО и Н2 – одно из важнейших химических производств.
В отличие от большинства других соединений углерода в молекуле СО имеется неподеленная электронная пара у атома углерода. Поэтому известны комплексы, в которых СО является лигандом. Хлориды OsCl2 и PtCl2 легко присоединяют СО, образуя OsCl2·СО и PtCl2·СО. Для поглощения СО используют концентрированный водный раствор, содержащий CuCl и HCl; в растворе образуется CuCl·СО.
Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов-карбонилы. Их известно около 1000 (включая карбонилы, содержащие, кроме СО, другие лиганды). Химическая связь в карбонилах обсуждается в разд. Химическая связь в комплексных соединениях, а их свойства рассматриваются в главах, посвященных соответствующим металлам. Для большинства карбонилов так же, как и для многих других комплексных соединений, выполняется правило Сиджвика: стехиометрия карбонилов такова, что неподеленные лары лигандов СО достраивают электронную оболочку центрального атома металла до оболочки атома ближайшего благородного газа. Все карбонилы сильно ядовиты.
Диоксид углерода СO2 в отличие от ранее рассмотренных оксидов элементов второго периода системы элементов Li2O, BeO, В2O3 является газом. Такое различие обусловлено ковалентным характером связей в молекуле СO2 и невозможностью донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами СO2. Химическая связь и строение СO2 описаны в разд. Ковалентная связь. Квантово-механическое рассмотрение молекул. В молекуле СO2 расстояние С–O (116 пм) немного меньше, чем в формальдегиде Н2СО (122 пм). Меньшая длина связи, по-видимому, обусловлена наличием некоторой доли тройной связи в СO2, т. е. возможен резонанс структур
Твердый диоксид углерода испаряется при -78° С, не плавясь, так как его тройная точка лежит при р > 101 кПа (511 кПа, см. рис. 3.21). Диоксид углерода тяжелее воздуха.
Над линиями равновесии (жидкость-газ и др.) указаны равенства энергий Гиббса соответствующих фаз.
Вдыхание воздуха, содержащего 10% СO2, вызывает паралич органов дыхания.
В промышленности СO2 получают обжигом известняка:
СаСО3 ® СаО + СO2
Лабораторный способ основан на реакции
СаСО3 + 2НСl ® CaCl2 + СO2 + H2O
Диоксид углерода растворим в воде (0,9 об. ч. СO2 на 1 об. ч. H2O при 20° С), в растворе происходит реакция
Н2О + СО2 H2СО3
Равновесие смещено влево, поэтому большая часть растворенного диоксида углерода находится в виде СO2, а не Н2СО3.
Угольная кислота Н2СO3 – слабая кислота, K1 = 4,2·10–7, K2 = 4,8·10–11. Это кажущиеся константы диссоциации, они отнесены к общему количеству растворенного СO2, а не к истинной концентрации Н2СО3. Но так как молекул Н2СО3 в растворе мало, то истинные константы диссоциации гораздо больше указанных (K1 » 10–4). Равновесие между СО и Н2СО3 устанавливается не мгновенно. Молекулы Н2СО3 существуют только в растворе.
Ион СO32– имеет плоское треугольное строение (sp-гибридизация и делокализованная p-связь), d(С – O) = 129 пм.
Соли угольной кислоты – карбонаты. Большинство карбонатов обычно малорастворимо в воде. Хорошо растворяются в воде карбонаты Na, К, Rb, Cs, Tl+ и карбонат аммония. При нагревании карбонаты разлагаются, образуя оксид металла и СO2. Чем сильнее выражены металлические свойства элемента, тем более устойчив карбонат. Так, Na2CO3 плавится без разложения, СаСО3 разлагается при » 900° С, a Ag2CO3 при 218° С.
Для щелочных металлов известны кислые карбонаты (гидрокарбонаты) МНСО3. При слабом нагревании они легко разлагаются:
2МНСО3 ® М2СО3 + СO2 + H2O
Стабильность гидрокарбонатов растет при переходе от NaHCO3 к СsНСО3. Ионы НСО3– обычно объединяются водородными связями с образованием цепочечных структур.
Не растворимые в воде карбонаты получают по обменной реакции солей с Na2CO3 или с другими растворимыми карбонатами. Пои действии растворимых карбонатов гидролизующиеся соли (Be2+, Mg2+, Zn2+ , Со2+ др.) образуют основные карбонаты, а сильно гидролизующиеся (Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+ и др.) дают гидроксиды.
Известны соли неустойчивых пероксоугольной Н2СO2(O2), или Н2СO4, и пероксодиугольной Н2С2O4(O2), или Н2С2Oб кислот, содержащие пероксидную группу –O–O– Средние и кислые соли М2СO4 или МНСO4 получают при взаимодействии карбонатов в концентрированных растворах с H2O2, соли М2С2Oб – при окислении на аноде карбонатов в охлажденных концентрированных растворах.
При взаимодействии СO2 с аммиаком образуется карбамат аммония:
CO2 + 2NH3 ® OC(NH2)ONH4
Это соль карбаминовой (амидоугольной) кислоты, которую можно рассматривать как амидопроизводное угольной кислоты (одна группа ОН заменена на NH2).
При нагревании под давлением (130° С, 10 МПа) карбамат аммония переходит в карбамид (мочевину) – диамид угольной кислоты:
OC(NH2)ONH4 ® OC(NH2)2 + H2O
Известно имид-диамидпроизводное угольной кислоты – гуанидин HN–C(NH2)2.
Указанные азотсодержащие соединения с одинаковым правом могут быть отнесены как к органическим, так и неорганическим соединениям.
При нагревании (750-1000° С) углерод реагирует с серой:
C + 2S CS2
Быстрым охлаждением газовой фазы («закалка равновесия») получают сероуглерод CS2. Его синтезируют также из метана (природный газ), и паров серы при 500-700° С с применением силикагеля в качестве катализатора:
СН4 + 4S ® CS2 + 2H2S
Образующийся при этом сероводород утилизируют, окисляя до элементной серы.
Сероуглерод CS2 – жидкость, т. кип. 46° С, т. пл.-112° С, обладает высоким показателем преломления. Чистый сероуглерод имеет слабый приятный запах, но при контакте с воздухом быстро приобретает отвратительный запах продуктов его окисления. Хорошо растворяет вещества с молекулярной кристаллической решеткой. Сероуглерод очень легко воспламеняется (температура вспышки ниже 100° С). Сильно ядовит. В отличие от СO2 при 25° С сероуглерод термодинамически неустойчив (DG°f 298 = 64 кДж/моль).
Сероуглерод используют для получения CCl4:
CS2 + 3Сl2 ® CCl4 + S2Cl2
2S2Cl2 + CS2 ® CCl4 + 6S
С сульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты:
Na2S + CS2 ® Na2CS3
Тиокарбонаты-желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота:
K2CS3 + 2НСl ® 2KCl + H2CS3
Она более стабильна, чем Н2СО3, и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся на H2S и CS2.
Углерод образует много соединений с галогенами, простейшие из них имеют состав СГ4. Только фторид CF4 получается при непосредственном взаимодействии углерода и фтора, с другими галогенами углерод не реагирует.
Реакция углерода с хлором
С (графит) + 2Cl2(г) CCl4 (г)
термодинамически возможна при низких температурах, однако скорость ее мала, CCl4 практически не удается обнаружить. При высоких температурах равновесие сдвинуто влево, поскольку для данной реакции DS < 0 (уменьшается число молей газообразных веществ).
Практическое применение имеют CF4 и CCl4, другие галогениды углерода СГ4 используются редко. Тетрафторид углерода CF4 – газ, т. кип. -128° С, т. пл. -184° С. Это очень инертное вещество. Его, как и другие фторсодержащие соединения углерода, в частности CF2Cl2, применяют в качестве фреонов – рабочих веществ холодильных машин. Фреоны должны иметь значительную теплоту испарения при низкой температуре кипения, не вызывать коррозию металлов, быть малотоксичными. Этими свойствами обладают CF4 и CF2Cl2.
Тетрахлорид углерода CCl4 – негорючая жидкость, т. кип. 77° С, т. пл. -23° С. Как и другие СГ4, при комнатной температуре CCl4 не взаимодействует с водой.
Если для образования CS2 требуется нагревание примерно до 800° С, то для получения соединения углерода с азотом С2N2 – дициана (циана) необходима еще более высокая температура (электрическая дуга). Дициан удобнее получать по реакциям
2AgCN 2Ag + C2N2
2CuSO4 + 4KCN ® 2CuCN + C2N2+ 2K2SO4
Дициан C2N2 – бесцветный газ, т. пл. -28° С, т. кип. -21° С. Ядовит. Хотя для него DG°f = 297 кДж/моль, он не распадается (сказывается большая энергия активации процесса разложения). Так как для дициана DG°f > 0, а для СO2 DG°f < 0, дициан легко воспламеняется (его смесь с кислородом при горении дает температуру » 4800° С).
Молекула дициана имеет линейное строение :NєC–CєN: , d(С – С) = 137 пм, d(C – N) = 13 пм. При нагревании до 500° С дициан полимеризуется, образуя темно-коричневую нерастворимую массу – парациан, имеющий строение
При нагревании без доступа воздуха до 860° С парациан снова превращается в дициан.
Дициан очень реакционноспособен. Многие реакции дициана по стехиометрическим соотношениям и составам образующихся веществ аналогичны реакциям галогенов
Н2 + C2N2 ® 2HCN
C2N2 + 2КОН ® KCN (цианид калия) + KCNO (цианат калия) + H2O
C2N2 + Cl2 ® 2CNCl (хлорциан)
Циановодород HCN (техническое название синильная кислота) – летучая жидкость, т. кип. 26° С, т. пл. -13° С, с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В водном растворе HCN является слабой кислотой, K = 2,1·10–9. Молекула HCN сильно полярна (m = 0,96·10–29 Кл·м).
Жидкий безводный HCN – сильно ионизирующий растворитель, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25° С равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.
Циановодород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном равновесии (превращение циановодорода в изоциановодород), которое при комнатной температуре смещено влево
H – CєN: H – N С:
Большая стабильность первой структуры обусловлена меньшими значениями эффективных зарядов атомов:
Для циановодорода DH°f = 95 кДж/моль, а для изоциановодород a HNC DH°f = 157 кДж/моль.
В промышленности HCN получают по каталитическим реакциям
CO + NH3 HCN + H2O
2СН4 + 3O2 + 2NH3 2HCN + 6H2O
Соли HCN – цианиды – подвержены сильному гидролизу. Ион CN– (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны. В этих соединениях имеется дативная связь, аналогичная связи в карбонилах (см. разд. Химическая связь в комплексных соединениях), причем в отличие от карбонилов в комплексных цианидах связь упрочняется в результате электростатического взаимодействия ионов металла и CN–.
Цианид натрия получают по реакциям
NaNH2 + С NaCN + Н2
С + 2NH3 + Na2CO3 2NaCN + 3H2O
Известны таутомерные циановая и изоциановая кислоты
H–O–CєN H–N=C=O
Это равновесие при комнатной температуре смещено вправо. Изомером данных кислот является гремучая кислота H–CєN ® О (ее ртутная соль – гремучая ртуть – используется в качестве детонатора).
При действии серы на цианиды щелочных металлов образуются тиоционаты – соли тиоциановой кислоты HNCS:
KCN + S KNCS
Ранее применявшееся название этой кислоты и соответственно ее солей – роданистая и роданиды.
Тиоцианат аммония синтезируют, нагревая в автоклаве водный раствор NH3 с CS2 в присутствии Са(ОН)2:
2NH3 + CS2 + Са(ОН)2 ® NH4NCS + CaS + 2H2O
В кристаллических тиоцианатах NaNCS, Ba(NCS)2·2H2O и других ион металла находится около атома азота, в AgNCS, Hg(NCS)2 и др. – около атома серы.
Безводный тиоцианат водорода получают при нагревании тиоцианата свинца (или ртути) в токе Н2:
Pb(NCS)2 + H2S ® PbS + 2HNCS
Тиоцианат водорода – бесцветная маслянистая легко летучая жидкость с резким запахом, легко разлагается. Хорошо растворяется в воде, в водном растворе HNCS – сильная кислота (К = 0,14), поэтому тиоцианаты щелочных металлов не подвергаются гидролизу. В отличие от цианидов тиоцианаты не ядовиты.
Большое практическое значение имеют каpбиды – соединения углерода с элементами, обладающими меньшей, чем он, электроотрицательностью. Обычно их получают при сильном нагревании соответствующих элементных веществ или их оксидов с углеродом. Иногда необходимы и другие методы синтеза, в частности, взаимодействие металлов с углеводородами. При пропускании ацетилена через растворы солей некоторых металлов (Cu+, Ag+ Au+, Hg+2) образуются ацетилениды. Часто один элемент дает несколько карбидов.
Карбиды делят на три группы: солеподобные, карбиды внедрения и ковалентные карбиды.
К солеподобным карбидам относятся соединения активных и некоторых других металлов (Ве2С, Mg2C3, CaC2, Al4C3, LaC2, Мn3С и др.): В этих соединениях связь промежуточная между ионной и ковалентной. При их взаимодействии с H2O получаются гидроксиды и соответствующие углеводороды (иногда в смеси с Н2):
CaC2 + 2H2O ® Са(ОН)2 + С2Н2
Al4C3 + 12H2O ® 4Аl(ОН)3 + 3СН4
2LaC2 + 6H2O ® 2Lа(ОН)3 + С2Н2 + С2Н4
Mn3C + 6H2O ® 3Мn(ОН)2 + СН4 + Н2
Разновидность карбидов – ацетилениды Cu2C2, Аg2С2, Аu2С2 и HgC2 легко разлагаются (со взрывом). При действии воды на карбид урана U2C3 выделяется смесь различных углеводородов (газообразных и жидких).
В карбидах внедрения (металлоподобные карбиды) атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в плотноупакованных кристаллических решетках металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Мо и др.). Такие соединения отличаются очень большой твердостью и высокими температурами плавления, так, т. пл. NbC, TaC и HfC равны соответственно 3390, 3445 и 3190° С. Это наиболее тугоплавкие из известных веществ. Они обладают также большой химической стойкостью, не реагируют с водой и кислотами, даже с царской водкой, растворяются только в смеси HF с НNО3. Карбиды d-элементов часто имеют переменный состав. Так, состав карбидов титана и ванадия выражают формулы TiC0,6-1,0 и VC0,58-1,00.
Ковалентными карбидами являются SiC и В4С. Химическая связь в них приближается к чисто ковалентной, так как и В и Si, являясь соседями углерода в периодической системе элементов, близки к нему по размеру атомов и электроотрицательности.
5. Применение. Каменный уголь, нефть, природный газ используют как топливо. Кроме того, на продуктах их переработки в значительной мере базируется технология органических и неорганических веществ. Миллионы тонн кокса ежегодно требует металлургия. Углерод входит в состав многих металлических сплавов, важнейшим из которых является сталь.
Большое применение имеют углеграфитовые материалы. Графитовые электроды применяют в больших количествах в электрометаллургии и электрохимических производствах. Графит используют также для изготовления плавильных тиглей, в металлургии, для облицовки электролитических ванн для получения алюминия, в ядерных реакторах (замедлитель нейтронов), в электротехнике (электрощетки в моторах и др.). Графитовое волокно, соединенное полимером, образует композиционный материал малой плотности (r » 2 г/см3), по прочности значительно превосходящий сталь. Из этих материалов изготавливают детали самолетов и ракет.
Активный уголь в больших количествах используют в качестве адсорбента. Сажа служит наполнителем в резиновых изделиях.
Технические алмазы необходимы при бурении горных пород и обработке твердых материалов. Для изготовления алмазного инструмента обычно применяют искусственные алмазы.
Радиоактивный изотоп 14С используют в качестве «археологических часов». В атмосфере под действием нейтронов космических лучей происходит ядерная реакция
В результате находящийся в атмосфере СO2 всегда имеет небольшую примесь b-радиоактивного изотопа 14C. Вместе с поглощенным СO2 этот изотоп переходит в растения (а из них в организмы животных и человека с пищей). Измеряя радиоактивность СO2, полученного сжиганием исследуемого образца органического происхождения (дерево, древесный уголь, ткань и т.д.), определяют содержание в нем С. Отсюда, зная период полураспада 14С (5,71·103 лет) и его содержание в атмосферном СO2, вычисляют возраст находки.
Об использовании карбонатов (Nа2СО3, СаСО3) указывалось при рассмотрении элементов подгрупп IA и IIA. Твердый диоксид СO2 («сухой лед») применяют для охлаждения пищевых продуктов. Удобство этого хладоагента обусловлено тем, что он испаряется, не плавясь, и не ядовит. В лабораторной практике для охлаждения часто используют эвтектическую смесь твердого СO2 с ацетоном, которая имеет температуру -78° С. Диоксид углерода СO2 применяют для тушения огня, СO2 – ингибитор горения; пламя гаснет при содержании в воздухе только 3% СO2.
Мочевина CO(NH2)2 является лучшим азотным удобрением, она содержит до 45,5% азота, прекрасно усваивается растениями, ее применение, в отличие от других азотных удобрений, не приводит к понижению рН почвы, ухудшающему развитие растений.
Сероуглерод СS2 и тетрахлорид углерода CCl4 – растворители многих веществ, их используют также для получения ряда органических соединений; CS2 расходуется в больших количествах в производстве искусственного волокна (вискозы).
Цианиды применяют для извлечения золота из руд (метод П. Р. Багратиона), вводят в составы, предназначенные для гальванических покрытий металлами, используют во многих органических синтезах.
Термическим разложением карбонилов получают порошкообразные металлы высокой чистоты. Карбонилы широко используют в различных синтезах (металлоорганических соединений, комплексов и др.). Это удобный реагент в препаративной химии, так как, являясь неполярными (или малополярными), карбонилы легко растворяются в различных неводных растворителях, выбором которых можно влиять на ход реакции.
Карбид кальция СаС2 – сырье для получения ацетилена (ацетилен получают также переработкой природного газа).
Из карбида кремния SiC (техническое название карборунд) изготовляют нагревательные элементы для высокотемпературных электропечей («силитовые» стержни), SiC применяют также как абразивный материал. В металлургии и других промышленных отраслях широко используют различные карборундовые материалы, получаемые из порошка или нитевидных, кристаллов SiC. Из карбидов NbC, TaC, HfC и других методом спекания порошка под давлением изготовляют высокоогнеупорные изделия. Карбиды WC и МоС являются твердой составляющей металлорежущего инструмента.
Соседние файлы в папке Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008