Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 4_Алюминий

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В подавляющем большинстве Соединений алюминий проявляет степень окисления +3. Практическое значение имеют соединения Аl2O3, AlCl3, Al2(SO4)3·18Н2O, KAl(SO4)2·12Н2O (квасцы).

2. Природные ресурсы. Содержание алюминия в земной коре составляет 8,8%. Это наиболее распространенный в природе металлический элемент. Алюминий входит в состав большого числа (более 250) минералов, главным образом алюмосиликатов, из которых в основном образована земная кора. Продуктом их разрушения является глина, состоящая преимущественно из каолинита Аl2O3·2SiO2·2Н2O. Обычно глина содержит примесь соединений железа, придающую ей бурый цвет. Иногда встречается белая глина, не содержащая этой примеси. Техническое название Аl2O3 глинозем.
Несмотря на то что соединения алюминия весьма распространены в природе, для получения металлического алюминия большинство их непригодно. Для добычи алюминия используют сравнительно малораспространенный минерал боксит Аl2O3·Н2O, а также нефелин Na2O(K2O)· Аl2O3·2SiO2.
Встречается чистый Аl2O3 – минерал корунд. Драгоценные камни – рубин и сапфир – это кристаллы корунда, окрашенные примесью оксида хрома (рубин) и оксидов титана и железа (сапфир).

3. Получение. Алюминий получают электролизом раствора Аl2O3 в расплавленном криолите Na3[AlF6] (содержание последнего составляет 92-94%). Т. пл. чистого Аl2O3 = 2072° С, электролиз при такой температуре невозможен из-за отсутствия стойких материалов для изготовления электролитической ванны и электродов. Как видно из фрагмента диаграммы состояния системы Аl2O3 – Na3[АlF6] (рис. 3.9), использование криолита позволяет проводить электролиз при сравнительно низкой температуре – менее 1000° С. Удобство использования криолита в качестве растворителя состоит в том, что он достаточно электропроводен. Благодаря сравнительно низкой плотности расплава образующийся жидкий алюминий опускается на дно электролизера, чем облегчается выделение газов на аноде. Катодом служит выложенный графитовыми плитами корпус электролизера. На нем выделяется алюминий, на угольном аноде – кислород. Выделяющийся кислород сразу же взаимодействует с материалом анода, при этом анод горит, и по мере сгорания его опускают так, чтобы он был все время погружен в расплав. Анод непрерывно наращивают добавлением специальной анодной массы. При получении 1 т алюминия расходуется »0,7 т анодного материала.
Необходимый для производства алюминия криолит в природе встречается очень редко, обычно его получают искусственно [взаимодействием Аl(ОН)3, HF и Na2CO3].
Электролитическое производство алюминия включает стадию выделения чистого Аl2O3 из природного сырья. Непосредственно использовать боксит нельзя из-за большого количества примесей (SiO2, Fe2O3, СаО и др.). Для выделения чистого Аl2O3 боксит сначала обжигают, при этом удаляется содержащаяся в нем вода, затем его сплавляют с содой:
Аl2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + СO2
Полученный сплав алюмината натрия растворяют в воде, при этом примеси Fe(ОН)3 и другие выпадают в осадок, который отделяют. Затем получают чистый Аl(ОН)3, при прокаливании которого образуется Аl2O3. В раствор алюмината натрия пропускают СO2 (процесс карбонизации):
2NaAlO2 + СO2 + 3Н2O 2Аl(ОН)3 + Na2CO3
Другой широко применяемый метод производства чистого Аl2O3 заключается в обработке боксита раствором NaOH в автоклаве при »220° С (получается NaAlO2) и последующем самопроизвольном выделении Аl(ОН)3 в результате гидролиза раствора NaAlO2 при его выдерживании в охлажденном состоянии в течение 2-3 суток, осадок Аl(ОН)3 прокаливают.
Для выделения Аl2O3 из нефелина минерал в смеси с СаСО3 прокаливают во вращающейся печи при »1200° С:
Na2O·Аl2O3·2SiO2 + 2СаСО3 2CaSiO3 + 2NaAlO2 + 2СО2
Образовавшийся алюминат затем выщелачивают водой, а нерастворимый cиликат CaSiO3 применяют для производства цемента. Из NaAlO2 получают Аl2O3 таким же способом, как и при переработке боксита (при этом используют СO2, выделяющийся при образовании алюмината).
В результате карбонизации раствора алюмината кроме Аl(ОН)3 получают ценные химические продукты – соду Na2CO3 и поташ К2СО3 (если нефелин содержит калий). Описанная переработка нефелина является примером практически безотходного производства.
Для получения особо чистого алюминия (до 99,99999% Аl) технический Аl нагревают в парах АlF3:
При низких температурах AlF неустойчив и при »800° С идет обратная реакция. Таким образом алюминий вступает в реакцию в сильно нагретой реакционной зоне и снова выделяется в высокочистом состоянии на более холодном участке. Происходит как бы перегонка, но при этом вещество переносится не в виде пара, а в форме промежуточного химического соединения. Реакции, подобные рассмотренной, называются транспортными.

4. Свойства. Алюминий – серебристо-белый металл, т. пл. 660°С, т. кип. »2500° С, r = 2,70 г/см3, j° (Al3+/Al) = -1,663 В. Очень мягок, легко вытягивается в проволоку и прокатывается в фольгу. На воздухе алюминий покрывается тончайшей (»10–5 мм) пленкой Аl2O3, отличающейся большой прочностью. Это объясняет устойчивость металла при комнатной температуре к действию кислорода, воды и других реагентов.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома алюминия 3s23р. Характерной степени окисления +3 соответствует строение 3s3px3py:
Наличие на внешнем энергетическом уровне незаполненных р- и d-орбиталей представляет значительные возможности для донорно-акцепторного взаимодействия.
Активность алюминия обусловлена не только участием в образовании связей d-орбиталей, но и меньшей по сравнению с бором прочностью кристаллической решетки алюминия.
Известны соединения алюминия, в которых он проявляет степень окисления +1. Это галогениды AlF и АlСl, оксид Аl2О, существующие только при высокой температуре.
Для аналогов алюминия – галлия и индия – степень окисления +1 более устойчива, а для таллия она характерна. Проявляется общая закономерность-в главных подгруппах периодической системы элементов при переходе сверху вниз, как правило, стабилизируются низкие степени окисления, а в побочных подгруппах – высокие.
Химическая связь в соединениях алюминия более ионная, чем в соединениях бора. Так, ВF3 – газ, по химическим свойствам – галогенангидрид, а АlF3-твердое соединение с высокой температурой плавления, его вполне можно назвать солью. Вследствие меньшей, чем у фтора, электроотрицательности хлора и брома галогениды АlCl3, АlBr3 и АlI3 обнаруживают свойства, промежуточные между свойствами галогенидов неметаллов и солей.
Ион Аl3+ имеющий малый радиус и большой заряд, проявляет склонность к комплексообразованию, причем у алюминия она больше, чем у магния (но меньше, чем у бора). Как и вообще для ионов s- и p-элементов, для Аl3+ характерно образование комплексов с H2O, ОН–, F–, менее устойчивы комплексы с Сl– Вr–, I–. Однако Аl3+, как все s- и р-элементы, не дает прочных комплексов с NН3 и его производными, CN– и другими лигандами, образующими с ионами d-элементов более устойчивые комплексы, чем гидратные и галогенидные.
При комплексообразовании в химическую связь могут вносить вклад свободные d-орбитали атома алюминия. Этим объясняется возможность образования комплексов с к. ч. 6, например [AlF6]3– (sp3d2 – гибридизация). Тенденция к комплексообразованию проявляется и в наличии большого числа кристаллогидратов и кристаллосольватов соединений алюминия. В богатых водой кристаллогидратах и в водных растворах солей алюминия содержатся октаэдрические комплексы [Аl(Н2O)6]. С гидрид-ионами Аl3+ образует тетраэдрический комплекс [AlH4]–. Известен ряд других комплексов алюминия с к. ч. 4.
Образованием донорно-акцепторных связей обусловлена прочность кристаллической решетки Аl2О3. Галогениды алюминия в газовой фазе димеризованы, состоят из молекул Аl2Г6, которые представляют собой два искаженных тетраэдра, соединенных общим ребром:
Связи формируются sp3-гибридными орбиталями атомов Аl и р-орбиталями атомов Г. Бор не образует аналогичных молекул, по-видимому, вследствие пространственных затруднений (атомы бора очень малы).

5. Соединения. Алюминий не вступает в реакцию с водородом. Гидрид получают косвенным путем, действуя LiH в эфирном растворе на АlСl3:
АlСl3 + 3LiH ® АlH3 + 3LiСl
Гидрид алюминия АlН3 – белый порошок. Это полимерное соединение [его формулу часто записывают как (АlН3)n], в котором атомы Аl связаны мостиковыми водородными связями, аналогичными связям в бороводородах. Этот полимер состоит из тетраэдрических групп [АlН4], связанных общими ребрами, d(Аl – H] = 172 пм. При 105° С АlН3 разлагается на Аl и Н2.
Если для реакции с АlСl3 взять большее количество LiH, то получается тетрагидридоалюминат (алюмогидрид) лития
АlСl3 + 4LiH ® Li[АlН4] + 3LiCl
Тетрагидридоалюминат лития Li[АlН4] – устойчивое солеподобное соединение. Это очень сильный восстановитель, с водой реагирует с выделением водорода:
Li[АlН4] + 4Н2O ® LiOH + Аl(ОН)3 + 4Н2
При нагревании алюминий энергично взаимодействует с кислородом:
2Аl(к) + 3O2(г) = 2Аl2O3(к); DG° = -3164 кДж
Оксид алюминия Аl2О3 – очень твердое, тугоплавкое соединение, т. пл. 2072° С, т. кип. » 3500° С. Известны три его модификации: a, b и g. Чаще встречается a-форма Аl2О3 – корунд. Его структура отвечает гексагональной плотнейшей упаковке атомов О, в котором 2/3 октаэдрических пустот заняты атомами Аl; d(Al – O) равно 186 и 197 пм.
Прочность связи Аl – O (включающей донорно-акцепторное взаимодействие за счет свободной d-орбитали атома Аl и неподеленной электронной пары атома О) объясняет химическую стойкость Аl2О3, его огнеупорность и твердость, обилие природных соединений, содержащих связи –Al–O–Аl– . При комнатной температуре компактный оксид алюминия не реагирует с водой, кислотами, щелочами.
Гидроксид алюминия получают действием щелочи на растворы солей алюминия:
Al2(SO4)3 + 6NaOH ® 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
Формула Аl(ОН)3 условна, осажденный гидроксид алюминия содержит большое количество химически связанной воды, поэтому точнее писать его формулу Аl(ОН)3·xН2O. При высушивании получается продукт, состав которого близок к АlO(ОН), или (в другой записи) Аl2О3·Н2O.
Гидроксид алюминия – типичное амфотерное соединение, реагирует с кислотами и щелочами:
Al(OH)3 + 3H+ + 3H2O ® [Al(H2O6]3+
Аl(ОН)3 + 3ОН– ® [Аl(ОH)6]3–
В водных растворах, содержащих щелочь, наряду с гексагидроксоалюминат-ионами [Аl(ОH)6]3– существуют и другие ионы, в частности, [Аl(ОH)5]2–, [Аl(ОH)4]– [АlO(ОH)4]3–, [АlO2(ОH)2]3–, а также полиядерные комплексы [Аl2(ОH)2]4+ и более сложные. Содержание этих частиц зависит от концентрации, рН, температуры и предшествующей «истории» образца. В гидрооксокомплексах алюминия содержатся также молекулы Н2O, которые в формулах обычно не указывают. (Формулы растворенных алюминатов, как правило, записывают упрощенно МАlO2, имея в виду продукт, получающийся при обезвоживании аквасоли М[Аl(ОН)4(Н2O)2]).
В отличие от многих гидроксидов d-элементов, Al(OH)3 не растворяется в растворе NH3.
Металлический алюминий, поверхность которого покрыта защитной пленкой Аl2О3, не реагирует с водой, однако, если эту пленку разрушить, например амальгамированием, происходит бурное взаимодействие металла с Н2O с образованием Al(OH)3 и Н2.
С кислотами алюминий активно взаимодействует с выделением водорода:
2Al + 6H+ + 12H2O ® 2[Al(H2O)6]З+ + 3H2
Однако очень разбавленные и очень концентрированные растворы азотной и серной кислот на алюминий практически не действуют, так как происходит пассивация – оксидная пленка упрочняется. В умеренно концентрированных растворах этих кислот алюминий химически растворяется.
Алюминий энергично взаимодействует с щелочами в растворах, поскольку они растворяют защитную оксидную пленку:
2Аl + 6NaOH + 6Н2O ® 2Na3[Al(ОН)6] + 3Н2
Безводные алюминаты можно получить нагреванием Аl2О3 или Al(OH)3 с оксидами или гидроксидами металлов. При этом образуются как метаалюминаты, например NaAlO2, так и различные полиалюминаты, например, система СаО – Аl2О3 содержит пять соединений: 2СаО·Аl2О3, 5СаО·3Аl2О3, СаО·Аl2О3, СаО·2Аl2О3, СаО·6Аl2О3. Метаалюминатом является полудрагоценный минерал шпинель Mg(AlO2)2.
Алюминаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Они устойчивы только в сильнощелочной среде, в нейтральном растворе подвергаются практически полному гидролизу.
Алюминий энергично взаимодействует с галогенами, образуя галогениды АlГ3. Фторид алюминия АlF3 – малорастворимое и тугоплавкое вещество, остальные галогениды алюминия хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических растворителях, легкоплавки и летучи. В расплавленном состоянии они неэлектропроводны. «Дымят» на воздухе вследствие испарения, поглощения паром влаги и образования твердых кристаллогидратов.
Растворение галогенидов алюминия в воде сопровождается выделением большого количества теплоты. Так, если кусок АlВr3 бросить в воду, то происходит сильный взрыв (DH°pаст = -133 кДж/моль). Из водных растворов выделяются кристаллогидраты АlГ3·6Н2O, имеющие строение [Аl(Н2O)6]Г3. Безводные АlСl3, АlВr3, АlI3 нельзя получить удалением из кристаллогидратов воды, так как при нагревании происходит гидролиз
АlСl3·6Н2O ® Al(ОН)3 + 3Н2O+ 3НСl
После прокаливания остается Аl2О3.
С фторидами щелочных металлов АlF3 образует гексафтороалюминаты, содержащие октаэдрический ион [AlF6]3– , наиболее важным из них является криолит Nа3[АlF6].
При высокой температуре (» 800° С) алюминий взаимодействует с азотом, образуя нитрид AlN. Его можно получить также, действуя на Al аммиаком при нагревании:
2Al + 2NH3 ® 2AlN + 3H2
Если поджечь смесь порошкообразных алюминия и серы, они бурно взаимодействуют, образуя сульфид Al2S3.
Нагреванием алюминия с углеродом в электрической печи (» 2000° С) получают карбид Аl4С3, который можно рассматривать как производное метана, о чем свидетельствует его состав и реакция с водой
Аl4С3(к) + 12Н2O(ж) = 3СН4(г) + 4Аl(ОН)3(к); DG° = -1771 кДж
Известно много солей алюминия. В растворе соли алюминия подвергаются гидролизу, первой стадией которого является отщепление ионов водорода от молекулы Н2O в гидратном комплексе:
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH–]2+ + H+
Затем образуются различные полиядерные комплексы ([Аl2(ОН)2]4+ и др.), которые остаются в растворе. Поэтому при растворении солей алюминия не наблюдается образование осадка гидроксида, хотя протекание процесса гидролиза легко заметить по изменению рН раствора.
Соли алюминия, образованные очень слабыми кислотами (сульфид, карбонат и др.), гидролизуются полностью.
В промышленности и лабораторной практике часто используют сульфат алюминия в виде кристаллогидрата Al2(SO4)3·18Н2O. Сульфат алюминия образует с сульфатами одновалентных металлов двойные соли – квасцы. Квасцами называют изоморфные соединения, кристаллическая решетка которых состоит из ионов [Э+(H2O)6]+, [Э+3(H2O)6]3+ и SO42–.
Общая формула квасцов М+М+3(SO4)2·12Н2O. Известно несколько десятков подобных соединений. Квасцы хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из растворов, образуя большие октаэдрические кристаллы. Они негигроскопичны. В лабораторной и технологической практике часто применяют алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2·12Н2O.
Алюминий по химическим свойствам во многом похож на бериллий. Так, гидроксиды Be(ОН)2 и Аl(ОН)3 амфотерны, ионы Ве2+ и Аl3+ сильно гидратируются и образуют аналогичные по составу и сходные по свойствам комплексы.

6. Применение. Алюминий второй (после железа) металл по объему производства и применения в технике. Используют как чистый алюминий, так и сплавы. Сплав дюралюминий (сокращенно дуралюмин, дюраль), содержащий, кроме алюминия, » 4% (масс.) Сu, 1,5% Mg, 0,5% Mn – основной конструкционный материал в самолетостроении. Большое количество алюминия идет на изготовление проводов.
Из алюминиевых сплавов был изготовлен первый искусственный спутник Земли.
Благодаря большому отрицательному значению DG°f (Al2O3) возможен процесс алюмотермии – выделение металлов из их оксидов при действии алюминия. Этот весьма общий метод получения металлов был предложен Н. Н. Бекетовым в 1859 г. Алюмотермию используют для лабораторного получения многих металлов (Mn, Cr, V, W и др.) и в ряде случаев в промышленности (получение Sr, Ba и др.).
Большое практическое применение имеет оксид алюминия. Из него изготавливают огнеупорную и химически стойкую керамику. Разработана технология получения прозрачной корундовой керамики. В больших количествах выращивают монокристаллы чистого Аl2О3 (лейкосапфир) и с добавками примесей (искусственные рубины и сапфиры). Из них изготавливают лазеры и подшипники для точных механизмов.
Соединения алюминия входят в состав многих продуктов силикатной промышленности (цемент, фарфор, керамика и др.).
Хлорид алюминия в больших количествах используется в технологии органических веществ в качестве катализатора (реакция Фриделя-Крафтса и др.). Квасцы применяют в кожевенной и текстильной промышленности.
Сульфат алюминия применяют для очистки воды. Реакция
Al2(SO4)3 + 3Са(НСО3)2 ® 3CaSO4 + 2Аl(ОH)3Ї + 6СO2
обычно является первым этапом водоочистки (хлопья гидроксида алюминия увлекают в осадок различные примеси).
Гидридоалюминат лития в значительных количествах используют в органических синтезах.