Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 5_Галлий, индий, таллий

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В устойчивых к действию воздуха и воды соединениях галлий Ga и индий In проявляют степень окисления +3. Для таллия Тl известно много соединений, содержащих Tl+3 и Тl+1 причем степень окисления +1 более характерна. Важнейшие соединения этих элементов: GаСl3, GaAs, InCl3, InSb, ТlСl3·4Н2O, ТlNО3, Tl2SO4.

2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре cоставляет Ga 1,5·10–3% (масс.). In 1,4·10–5 % Тl 4,5·10–5 %. Это редкие и рассеянные элементы. Они входят как примесь в различные руды. Галлий сопутствует алюминию и цинку, небольшие количества индия и таллия изоморфно распределены в сульфидных полиметаллических рудах.

3. Получение. Соли и оксиды Ga, In, Tl выделяют путем переработки отходов производства алюминия и извлечения соединений этих металлов из полиметаллических руд. Свободные металлы получают электролизом подкисленных водных растворов солей или восстановлением оксидов (углем, водородом). Выделенные металлы очищают зонной плавкой или методами амальгамной металлургии (см. разд. 7.4.3 и 8.9). О легкости их получения путем восстановления свидетельствуют следующие данные: если для Аl2О3 DG°f = -1582 кДж/моль, то для Gа2О3 и In2O3 эта величина значительно меньше, она соответственно составляет -998 и -832 кДж/моль.

4. Свойства. В свободном состоянии элементы Ga, In, Тl – серебристо-белые металлы. При действии кислорода галлий приобретает голубовато-серый оттенок, окраска индия не изменяется. Оба этих металла на воздухе вполне устойчивы, в отличие от таллия, который во влажной атмосфере покрывается слоем гидроксида и быстро разрушается. Индий и таллий легко режутся ножом, галлий тверже, он по твердости близок к олову, но в отличие от него при ударе раскалывается на более мелкие куски. Некоторые свойства рассматриваемых металлов указаны в табл. 3.3.
Галлий – один из трех элементов, свойства которых очень подробно предсказал Д. И. Менделеев (в 1871 г.) до их открытия, Д. И. Менделеев предсказал даже метод, каким будет открыт галлий – спектральный. Тогда же Д. И. Менделеев указал, что индий в соединениях не двухвалентный (как считали, учитывая его совместное нахождение с цинком) и соответственно исправил принятую в то время атомную массу этого элемента.
Уникальная среди металлов кристаллическая решетка галлия, состоящая из атомных пар Ga2, обусловливает необычные свойства металлического галлия.
В частности, он имеет минимальную температуру плавления в ряду металлов подгруппы IIIA, меньшую плотность кристаллов по сравнению с жидкостью, соответственно 5,9037 и 6,0947 г/см3 (аналогичную аномалию проявляет Н2O), большую склонность к переохлаждению. Галлий – вещество с очень большим температурным интервалом существования жидкой фазы. В парообразном состоянии галлий одноатомен.
Конфигурация внешних электронных оболочек атомов:
Ga 3d104s24p; In 4d105s25p; Тl 5d106s26p.
Таким образом, атомы этих элементов по строению внешнего электронного слоя сходны с В и Аl. Однако ионы Ga3+, In3+ и Tl3+ имеют внешние оболочки, содержащие десять d-электронов, тогда как Аl3+ обладает электронной конфигурацией атомов благородных газов s2p6 . Следовательно, Ga3+, In3+, Tl3+ не являются аналогами Аl3+. Как и Аl3+, электронную конфигурацию атомов благородных газов имеют ионы элементов подгруппы IIIБ – Sc3+, Y3+, La3+. Поэтому изменение многих свойств соединений элементов в ряду В, Аl, Sc, Y, La происходит плавно, тогда как для подгруппы IIIA наблюдается излом кривой зависимости свойств от порядкового номера элемента (рис. 3.11). Кривая для Ga3+, In3+, Tl3+ лежит на » 30 пм ниже кривой для благородногазовых ионов, что обусловлено d- и f-сжатием. По той же причине атомный радиус Ga немного меньше радиуса Аl (хотя в атоме Ga значительно больше электронов) и сумма трех первых энергий ионизации у атома Ga несколько больше, чем у атома Аl. Следовательно, по свойствам соединения Ga3+ близки к соединениям Аl3+. Химическая связь в галогенидах галлия GaCl3, GаВr3, GaI3 промежуточна между ковалентной и ионной, что обусловливает низкие температуры плавления и кипения этих веществ.
Соединения Ga, In и особенно Тl ядовиты.

5. Соединения. С водородом металлы Ga, In, Tl не реагируют. Косвенным путем можно получить легко разлагающиеся гидриды: Gа2Н6 (жидкость) и твердые GаН3 и InН3 (полимеры, аналогичные АlН3).
При нагревании Ga, In, Tl реагируют с кислородом с образованием соответственно амфотерного оксида Gа2O3 (изоструктурен корунду Аl2О3), слабо амфотерного оксида In2O3 и смеси основных оксидов Тl2О3 и Тl2О. Образующаяся при нагревании смесь оксидов таллия содержит тем больше Тl2O3, чем ниже температура. Это становится понятным, если учесть DG и DS реакций:
2Tl(к)+3/2O2(г) = Tl2O3(к); DG° = -332 кДж
2Тl(к), + l/2O2(г) = Тl2O(к); DG° = -156 кДж
Поскольку в обеих реакциях происходит поглощение газа (кислорода), для них DS°< 0, причем для первой реакции DS° больше по абсолютной величине. Следовательно, при повышении температуры абсолютная величина DG° первой реакции уменьшается сильнее, и эта реакция будет протекать в меньшей степени, чем вторая.
Повышение устойчивости низких степеней окисления в ряду Ga, In, Tl иллюстрирует следующая закономерность: Gа2O3 плавится без разложения, In2O3 разлагается при нагревании выше 850° С, Тl2О3 начинает отщеплять кислород уже при 90° С, превращаясь в Тl2О.
Оксиды Ga2О3, In2O3, Tl2O3 можно получить также прокаливанием солей кислородсодержащих кислот (нитратов, сульфатов). Эти оксиды растворяются в кислотах с образованием солей. Взаимодействие с щелочами в указанном ряду ослабевает: Ga2O3 растворяется в растворах щелочей хорошо, Tl2O3 практически не растворяется.
При действии щелочей на Ga2O3 и In2O3 получаются соли – галлаты и индаты. Безводные галлаты имеют состав M+GaO2, из растворов могут быть выделены
M+[Ga(OH)4] и М32+[Gа(OH)6]2.
Гидроксоиндаты М3+[In(ОН)6] образуются только при большом избытке щелочи. При действии воды галлаты и индаты практически полностью гидролизуются.
С водой галлий и индий не реагируют; таллий медленно взаимодействует с ней, при этом образуется гидроксид таллия ТlOН и выделяется водород. Гидроксиды Gа(ОН)3, In(ОН)3, Tl(ОН)3 получают, действуя щелочами на растворы солей Э3+. Гидроксиды Gа(ОН)3, In(ОН)3, и Tl(ОН)3 – не растворимые в воде, слабые основания; Gа(ОН)3 и In(ОН)3 амфотерны, основная и кислотная диссоциация Gа(ОН)3 происходят почти в одинаковой степени, у In(ОН)3 преобладают основные свойства. В соответствии со значениями DG° реакций
2Gа(ОН)3(к) = Gа2O3(к) + 3H2O(г); DG° = -8 кДж
2Тl(ОН)3(к) = Тl2O3(к) + 3Н2O(г); DG° = -117 кДж
для обезвоживания Gа(ОН)3 требуется нагревание, а Tl(ОН)3 самопроизвольно теряет воду при комнатной температуре.
Поскольку электродные потенциалы металлов Ga, In, Tl отрицательны, они вытесняют водород из кислот. Интенсивность взаимодействия растет от Ga к Tl: галлий растворяется в кислотах медленно, индий – быстро, таллий – энергично и с образованием Тl+ в отличие от Ga и In, дающих Ga3+ и In3+. Галлий и индий взаимодействуют также со щелочами с образованием галлатов и индатов и выделением водорода, причем Ga реагирует быстро, In – медленно.
При комнатной температуре Ga, In, Tl реагируют с галогенами F2, Cl2, Вr2, а при нагревании с I2. В результате образуются галогениды ЭГ3. По свойствам GaГ3 ближе к галогенидам неметаллов, InГ3 и TlГ3 – к солям.
Известно много солей Ga+3, In+3, Tl+3, большинство их хорошо растворимо в воде. Ионы Ga3+ и In3+ бесцветны, Tl3+ имеет светло-желтую окраску. Все соли рассматриваемых металлов Э+3 подвержены гидролизу.
Большое практическое значение имеют арсенид галлия GaAs и антимонид индия InSb. Их получают сплавлением соответствующих элементных веществ. Это полупроводники, их кристаллические решетки относятся к структурному типу сфалерита. Аналогичное строение имеют кремний, германий и ряд других кристаллических веществ, объединяемых названием «алмазоподобные полупроводники». Молекула арсенида галлия изоэлектронна германию и по многим свойствам GaAs похож на него, в частности S°(GaAs) » 2S°(Ge).
Известен ряд соединений Ga+ и In+. Под действием воды все эти вещества диспропорционируют:
3Э+ ® 2Э0 + Э+3
Есть соединения, в которых Ga и In формально двухвалентны, например GaCl2, но в действительности в них содержатся Э+ и Э+3 (GаСl2 – это Ga+[Ga+3Cl4]).
Для таллия степень окисления +1 представлена большим числом стабильных соединений. Они не диспропорционируют, наоборот, соединения Tl+3 обычно разлагаются при небольшом нагревании, превращаясь в соединения Тl+.
Ионы Тl+ и Rb+ имеют близкие радиусы (см. табл. 1.5), поэтому по некоторым свойствам соединения Тl+ напоминают соединения щелочных металлов, например ТlOН – сильное основание, хорошо растворимое в воде (1,5 моль/л при 20° С). Подобно щелочным металлам таллий образует полииодид ТI3 и полисульфид Тl2S3; наблюдается изоморфизм многих соединений (например, TlNO3 и КNO3). В отличие от Tl+3, для Тl+ не характерно комплексообразование.
Вместе с тем при сравнении Тl+ и Э+ (ионов щелочных металлов) проявляется различие в строении предшествующего внешнему электронного слоя. При нагревании выше 100° С ТlOН разлагается на Тl2О и Н2O, в то время как гидроксиды щелочных металлов устойчивы и при температуре красного каления. О значительном различии в термической стойкости ТlOН и RbOH свидетельствуют значения DG° реакций
2ТlOН(к) = Тl2O(к) + Н2O(г); DG° = 8 кДж
2RbOН(к) = Rb2O(к) + Н2O(г); DG° = 205 кДж
Другие особенности сближают соединения Тl+ и Ag+. Подобно галогенидам серебра галогениды таллия ТlСl, TlBr и TlI малорастворимы в воде и разлагаются под действием света. Малорастворимы также Tl2S и Tl2SO4. Незначительная растворимость ТlСl и Tl2SO4 обусловливает пассивацию таллия в холодных хлороводородной и серной кислотах.
В отличие от подгруппы IA и IIIА, в которых более ярко выражено сходство свойств элементов и их соединений, а различия невелики, для элементов подгрупп IIIA более заметно проявляются различия в свойствах, поэтому представляется целесообразным отдельно рассматривать химию бора, алюминия и подгруппы галлия с выделением особенностей свойств таллия.
Вместе с тем нужно обратить внимание и на черты сходства всех элементов подгруппы IIIA. Из рис. 3.13а следует, что зависимость стандартных энтальпий образования кристаллических галогенидов рассматриваемых элементов от их порядкового номера сложная и вместе с тем она однотипна для разных соединений. Поэтому сопоставление значений DH°f для любых двух рядов галогенидов должно привести к зависимости, близкой к прямолинейной, об этом свидетельствует рис. 3.13б. Галогениды бора в данном сопоставлении исключены, поскольку эти соединения элемента второго периода, они, как обычно, выпадают из общей закономерности. Кроме того, в отличие от других представленных на рис. 3.136 веществ, ВF3 и ВСl3 при стандартной температуре газообразны.

6. Применение. Металлический галлий и индий используются в вакуумной технике: галлий для жидкометаллических затворов (заменяющих ртутные), мягкий и вязкий индий в качестве уплотняющих прокладок в аппаратах, где создается высокий вакуум.
Разнообразное применение имеют полупроводниковые материалы на основе элементов подгруппы галлия (это GaAs, GaSb, InAs, InSb, Тl2S3 и другие соединения Ga, In, Tl). Для их получения требуются металлы очень высокой чистоты. Эти полупроводники работают в фотоэлементах и фотосопротивлениях, воспринимающих инфракрасное излучение, полупроводниковых лазерах и многих других устройствах. Из монокристаллов ТlСl, TlBr, TlI и их твердых растворов изготавливают линзы, призмы и другие детали оптических приборов, работающих в инфракрасной области спектра.