Кулонометрия с контролируемым током

Этот метод основан на электрогенерации при посто­янном токе электролиза титранта, который количественно реаги­рует с определяемым веществом. Так как при электролизе с посто­янным током происходит изменение потенциала рабочего электро­да, то для предупреждения затрат электричества на побочные электрохимические реакции в анализируемый раствор вводят элек­троактивный вспомогательный реагент, который участвует в электрохимической реакции, а продукт этой реакции – электрогенерированный титрант – количественно химически взаимодействует с определяемым веществом.

Возможны два случая:

1.Определяемое вещество электронеактивно, тогда на рабочем, генераторном электроде происходит электропревращение только вспомогательного реагента.

Примером может служить определение тиосульфата натрия. В анализируемый раствор вводят вспомогательный реагент КI, который на генераторном электроде - аноде окисляется до иода:

2I‾ ↔ I2 + 2ē

в растворе осуществляется химическая реакция титрования

2S203^2- + I2 ↔ S4O6^2- + 2I‾

2. Определяемое вещество электроактивно, тогда на генера­торном электроде происходит электропревращение как вспомога­тельного реагента, так и определяемого вещества. Такой вариант реализуется, например, при определении ионов Се⁴⁺. В анализи­руемый раствор вводят железо-аммониевые квасцы в качестве вспомогательного реагента. На рабочем генераторном электро­де - катоде протекают две электрохимические реакции, а именно: восстановление вспомогательного реагента Fe³⁺ до электрогенерированного титранта Fe²⁺ и определяемого вещества

Fe³⁺ + ē ↔ Fe²⁺

Се⁴⁺ + ē ↔ Се³⁺

в растворе осуществляется химическая реакция титрования

Се⁴⁺ + Fe²⁺ ↔ Fe³⁺ + Се³⁺

Из рисунка видно, что Се⁴⁺ вос­станавливается при более положительном потенциале, чем Fe³⁺. Однако ток электролиза (EЭ), который обычно выбирается боль­ше предельного тока определяемого вещества, не обеспечивается только электрохимической реакцией восстановления Се⁴⁺. Дело в том, что концентрация Се⁴⁺ в ходе кулонометрического титро­вания уменьшается как за счет этой электрохимической реакции, так и в результате химической реакции с участием Fe²⁺. Следова­тельно, предельный ток Се⁴⁺ (I’пр) постоянно уменьшается. По­этому практически сразу же начинает идти вторая электрохимиче­ская реакция — восстановление Fe³⁺. Если ток электролиза будет больше предельного тока Fe³⁺, то пойдет уже побочная элек­трохимическая реакция вос­становления ионов водорода.

В кулонометрическом тит­ровании, ток электролиза дол­жен быть меньше предельного тока вспомогательного реаген­та (Iэ < I“пр) чтобы выход по току был 100%. Так как обычно кулонометрическое титрование проводят при токе 1-20 мА, а иногда для сокращения про­должительности электролиза и большем значении (до 100 мА), то чтобы гарантировать 100%-ный выход по току, вспомога­тельный реагент вводят при­мерно в 1000-кратном количестве по отношению к определяемому веществу. При электролизе концентрация вспомогательного реагента либо остается постоян­ной, если он регенерируется в химической реакции (как это име­ет место в примере с Fe³⁺), либо меняется незначительно, посколь­ку она на три порядка превышает концентрацию определяемого вещества. Поэтому значение I“пр остается практически постоян­ным. Таким образом, вспомогательный реагент является своего рода электрохимическим буфером потенциала рабочего электрода, препятствуюшим смещению его до таких значений, при которых возможно протекание побочных электрохимических реакций.

Так как кулон о метрическое титрование проводится при по­стоянном токе, то общее количество электричества, прошедшее через ячейку, можно рассчитать по формуле:

Q = I * t

где t – время электролиза до завершения кулонометрического титрования.

Для обнаружения конечной точки титрования пригодны прак­тически все методы, используемые в титриметрии, - как визуальные, так и инструментальные. Наибольшее применение на­шли потенциометрический и амперометрический методы с двумя индикаторными электродами. В качестве химической реакции между кулонометрическим титрантом и определяемым веществом может быть использована любая реакция, применяемая в титриметрии, а именно, реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстаноаления, осаждения, комплексообразования.