Ионообменные равновесия.

В общем виде ионообменная реак­ция между однозарядными ионами и ионами с различными заря­дами может быть представлена уравнениями:

Как было указано выше, ионный обмен — обратимый стехиометрический процесс, протекающий до установления динамиче­ского равновесия. Поэтому в соответствии с законом действия масс для ионообменных реакций можно записать термодинами­ческие константы равновесия:

(1)

(2)

где, - активности ионов А⁺, В⁺, А^a+, В^b+ в ионообменнике (черточкой отмечены ионы, находящиеся в фазе ионообменника); - активности А⁺, В⁺, А^a+, В^b+ в растворе при равновесии; a, b – заряды ионов.

Если ввести коэффициенты активности, то выражение термо­динамической константы равновесия будет таким:

где — аналитические концентрации инди­видуальных компонентов; — коэффициенты активности.

Для расчета термодинамической константы равновесия по уравнениям (1 и 2) активности ионов в растворе могут быть вычислены с учетом коэффициента активности по концентрации соответствующих солей, находящихся в системе. Активности ионов в фазе ионообменника определяют при помощи сложных мате­матических расчетов.

В аналитической практике обычно вместо термодинамической константы равновесия ионного обмена используют концентраци­онную константу равновесия (т. е. не учитываются коэффициен­ты активности):

Эту константу равновесия часто называют коэффициентом се­лективности.

В случае, если обмениваются ионы разного заряда, то коэффи­циент селективности принимает вид:

(3)

Коэффициент селективности не является постоянной величи­ной и зависит от свойств раствора, общей его концентрации, количественных соотношений ионов А⁺ и В⁺, от температу­ры. Он характеризует сродст­во данного ионообменника к иону В⁺ по сравнению с ио­ном А⁺.

Если K_B/A = 1, то селектив­ность ионообменника отсутст­вует, отклонение коэффици­ента селективности от едини­цы является мерой различия в сродстве противоионов в фазе раствора и ионита.

Коэффициент селективно­сти рассчитывают по экспери­ментальным данным. Если об­мениваются ионы одинакового заряда, то коэффициент селективности не зависит от единиц из­мерения концентрации иона в растворе и ионите. В случае обме­на ионов с различными значениями зарядов, показатели в урав­нении (3) будут различными, и, следовательно, коэффициент селективности будет зависеть от единиц измерения концентра­ции в обеих фазах. Обычно в практике ионного обмена концен­трации растворов выражают через молярные или эквивалентные концентрации, а в фазе ионита — через молярные или эквива­лентные доли.

Селективность ионообменника к тому или иному иону можно оценить с помощью изотерм обмена, которые показывают зави­симость равновесной концентрации или эквивалентной доли иона в ионообменнике от концентрации или эквивалентной доли его в растворе при заданной температуре.

Если K_B/A = 1, изотерма линейна (изотерма Генри), при этом сродство ионита к разделяемым ионам одинаково. При K_B/A > 1 изотерма выпуклая (изотерма типа Ленгмюра), она линейна при малых концентрациях иона в растворе, а при боль­ших концентрациях количество сорбированного вещества стре­мится к постоянному значению.

Ионообменник селективен к тому или иному иону, если 1 < K_B/A < 1.

Ионы, имеющие одинаковый заряд, сорбируются ионообменником тем лучше, чем больше радиус иона, так как ион большого радиуса менее гидратирован.

Из щелочных металлов хуже всех на сульфокатионообменниках сорбируется наиболее гидратированный ион лития. Его коэф­фициент селективности условно принят за единицу. Ион Cs⁺ имеет большой коэффициент селективности (К= 3,25), он наименее гидратирован. Порядок селективности гидратированных ионов щелочных металлов на сульфокатионообменниках соответствует следующему ряду: Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ < <Ag⁺, т. е. с воз­растанием порядкового номера элемента увеличивается селектив­ность иона к ионообменнику.

Для щелочноземельных металлов селективность возрастает в ряду: Mg²⁺ < Са²⁺ < <Sr²⁺ < Ba²⁺. В случае ионов с разными заря­дами сорбция их возрастает с увеличением заряда иона: М⁴⁺ > М³⁺ > М²⁺ > М⁺. При разбавлении раствора увеличивается сорбция ионов с более высоким зарядом, что используется при групповом ионообменном разделении ионов.

Если катион М⁺ образует с анионом L в растворе комплексы ML, ML,..... ML_n, то поглощение комплексного иона будет ока­зывать влияние на ионообменное равновесие, так как образую­щиеся комплексы ML_n могут быть нейтральными, катионными и анионными. Процессы комплексообразования широко применя­ются для разделения ионов в ионообменной хроматографии.

На селективность ионного обмена оказывает влияние темпера­тура, которая влияет на вязкость раствора. Ионообменное равно­весие зависит также от ионной силы раствора, что особенно резко выражено при небольших ее значениях. Чем меньше ионная сила раствора, тем лучше сорбируется исследуемый ион.