16. Жиры и масла. Получение, гидролиз и гидрогенизация жиров. Саломас, маргарин.

Жиры — это смесь сложных эфнров глицерина и высших карбоновых кислот (ВКК).

Гидролиз

В зависимости от условий гидролиз бывает:

—водный (без катализатора, при высоких t°и Р);

—кислотный (в присутствии кислоты в качестве катализатора);

—ферментативный (происходит в живых организмах);

—щелочной (под действием щелочей).

Например,

Гидрогенизация жиров — каталитическое присоединение водорода к сложным эфирам глицерина и ненасыщенных жирных кислот.

Способ получения жиров зависит от природы и особенностей исходного сырья. Примерно одинаково получают растительные масла, а также жиры, отлагающиеся на внутренних органах животных. Что касается твердых растительных жиров (например, масло какао) и жидких жиров (например, рыбий жир), то они добываются по специфическим для каждого из них способам.

Животные жиры получают путем вытапливания жировой ткани, снятой с внутренних органов животных (почек, брыжейки, большого сальника). Перед этим собранный жир очищают от остатков других тканей.

Масло — собирательное название ряда химических веществ или смесей веществ, не растворяющихся в воде.

Основных групп «масел» три:

некоторые «масла» являются жирами,

минеральные масла являются продуктами переработки нефти,

выделяется также важная группа — эфирные масла.

Также маслами нередко именуют смеси разных липофильных веществ (синтетические технические масла, некоторые косметические продукты).

Для природных триглицеридов лучше использовать более однозначные термины — жиры и растительные масла.

Слово липиды имеет несколько иной смысл.

Саломас — твердый жир, получаемый в промышленности путем гидрогенизации жидких жиров, в основном растительных масел. Производство саломасов широко было распространено в СССР для удовлетворения потребности пищевой промышленности в большом количестве твердых жиров — заменителей животного жира.

В промышленности получают технический и пищевой саломасы. Наибольшее распространение получили пищевые саломасы марок пМ2, пМ5, пМ12. Пищевые саломасы используются в производстве маргаринов, жиров специального назначения, а также в производстве мыла.

Маргарин — продукт на основе растительного масла, воды, эмульгаторов с добавлением ароматизаторов. Маргарин, в качестве твёрдого кулинарного жира широко используется как ингредиент для приготовления многих блюд.

17. Карбоновые кислоты ароматического ряда. Бензойная кислота. Фталевые кислоты. Понятие об окси-кислотах (молочная, лимонная, винная кислоты).

В большинстве ароматических кислот содержится по крайней мере одно бензольное кольцо. Многие ароматические карбоновые кислоты имеют тривиальные названия: С6Н5СООН – бензойная кислота, СН3С6Н4СООН – орто-, мета- и пара-толуиловые кислоты, пара-НООС–С6Н4–СООН – терефталевая кислота. Все эти кислоты – кристаллические соединения, слабо растворимые в воде и хорошо – в спирте. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических.

Бензойная кислота C₆H₅СООН — простейшая одноосновная карбоновая кислота ароматического ряда.

Бензойная кислота — бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде, хорошо — в этаноле и диэтиловом эфире. Бензойная кислота является, подобно большинству других органических кислот, слабой кислотой.

Фталевая кислота — простейший представитель двухосновных ароматических карбоновых кислот. Её соли и эфиры называют фталатами. Химическая формула С₈H₆O₄.

Фталевая кислота имеет три изомера, отличающиеся друг от друга взаимным расположением карбоксильных групп -COOH:

бензол-1,2-дикарбоновая кислота (ортофталевая кислота, или фталевая кислота);

бензол-1,3-дикарбоновая кислота (метафталевая кислота, или изофталевая кислота);

бензол-1,4-дикарбоновая кислота (парафталевая кислота, или терефталевая кислота).

Орто-, мета- и парафталевые кислоты — бесцветные кристаллы, практически нерастворимые в воде, с температурой плавления, соответственно, 200 °C (разлагается на воду и фталевый ангидрид), 348 °C и 425 °C (в запаянном капилляре).

Молочная кислота (лактат) — α-оксипропионовая (2-гидроксипропановая) кислота.

tпл 25-26 °C оптически активная + или — форма.

tпл 18 °C рацемическая форма.

Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении сахаров, в частности в прокисшем молоке, при брожении вина и пива. Химическая формула CH₃CH(OH)COOH Эмпирическая формула C3H6O3

В пищевой промышленности используется как консервант, пищевая добавка E270.

Получают молочную кислоту молочнокислым брожением глюкозы (реакция ферментативна):

C6H12O6 → 2CH3CH(OH)COOH + 21,8·104 Дж

В Российской сельскохозяйственной промышленности на птицефабриках используется 80ти-процентный раствор для дезинфекции и чистки птичников.

Лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая) (C₆H₈O₇) — кристаллическое вещество белого цвета, температура плавления 153 °C, хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Слабая трёхосновная кислота. Соли и эфиры лимонной кислоты называются цитратами. Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция), широко используется как вкусовая добавка, регулятор кислотности и консервант в пищевой промышленности (пищевые добавки E330—Е333), для производства напитков, сухих шипучих напитков.

Винная кислота (диоксиянтарная кислота, 2,3-дигидроксибутандиовая кислота) НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН — двухосновная оксикислота. Применяется в пищевой промышленности (пищевая добавка Е334), в медицине, в аналитической химии для обнаружения альдегидов, сахаров и др. Соли винной кислоты (тартраты) используются в медицине, при крашении тканей и др.

18. Углеводы. Распространение в природе и значение в жизнедеятельности человека. Классификация. Моносахариды. Классификация. Строение гексоз. Таутомерия и мутаротация. Физические и химические свойства. Гликозиды. Понятие пентозах.

Углеводы — обширный класс природных соединений, которые играют важную роль в жизни человека, животных и растений. Общая формула С_n(Н₂О)_m

Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений: они являются компо­нентами клеток всех растительных и животных организмов. Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза:

nСO₂ + mН₂O → C_n(H₂0)m + nO₂

Животные не способны сами синтезировать углеводы и используют углеводы, синтезируемые растениями. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих.

В процессах дыхания происходит окисление углеводов, в результате чего выделяется энергия, необходимая для функционирования живых организмов: C_n(H₂0)_m + O₂ → nС0₂ +mH₂O + энергия

Функции углеводов в живых организмах разнообразны. Они служат источником запасной энергии (в растениях — крахмал, в животных организмах — гликоген). В растительных организмах углеводы являются основой клеточных мембран. В качестве одного из структурных компонентов остатки углеводов входят в состав нуклеиновых кислот.

Классификация углеводов

Все углеводы можно разделить на две группы: простые углеводы, или моносахариды, и сложные углеводы.

Простые углеводы (моносахариды) — это простейшие углеводы, не гидролизующиеся с образованием более простых углеводов.

Сложные углеводы — это углеводы, молекулы которых состоят из двух или большего числа остатков моносахаридов и разлагаются на эти моносахариды при гидролизе.

Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Они содержат альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксильных групп, т. е. являются альдегидоспиртами или кетоиоспнртами. Следовательно, углеводы являются полигидроксикарбонильными соединениями. Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, с кетогруппой — кетозами. По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода изомерны между собой. Наибольшее значение среди моносахаридов имеют гексозы и пентозы.

Классификация моносахаридов

Гексозы, C₆H₁₂O₆, простые сахара — моносахариды, содержащие 6 атомов углерода; в природе встречаются в свободном виде - в виде глюкозидов входят в состав ди- и полисахаридов, эфиров фосфорной кислоты, кликопротэинов.

Глюкоза может существовать в виде циклов (α и β глюкозы).

Таутомерия — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении. Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов водорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении.

Мутаротация — изменение величины оптического вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации, в химии углеводов под мутаротацией обычно подразумевается эпимеризация полуацетального атома углерода. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Мутаротация может катализироваться кислотами и основаниями.

Физические свойства

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.

Химические свойства

Моносахариды — это соединения со смешанными функциями.

В растворах существует динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием:

а) карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;

б) спиртовых гидроксильных групп как в открытых, так и в циклических формах моносахаридов;

в) полуацетальной гидроксильной группы в циклических формах моносахаридов.

Рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере важнейшего из них — глюкозы.

Реакции с участием альдегидной группы глюкозы (т.е. свойства глюкозы как альдегида).

—Восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта.

В ходе этой реакции карбонильная группа >С=О восстанавливается и образуется новая спиртовая группа -ОН.

—Окисление

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.

1) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.

2) Окисление под действием сильных окислителей (например, азотной кислоты HN0₃) с образованием двухосновной глюкаровой кислоты.

В ходе этой реакции и альдегидная группа —СНО и первичная спиртовая группа —СН₂ОН окисляются до карбоксильных групп —СООН.

Реакции глюкозы с участием гидроксильных групп (т. е. свойства глюкозы как многоатомного спирта):

—Взаимодействие с Сu(ОН)₂ на холоду с образованием глюконата меди (II) (качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт).

—Взаимодействие с ангидридами или галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров.

—Взаимодействие с галогеналканами с образованием простых эфиров.

—Взаимодействие со спиртами с образованием гликозидов.

Гликозиды — это производные углеводов, у которых гликозидный гидроксил замещен на остаток какого-либо органического соединения. В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами. Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в растительном и животном мире. Существует огромное число природных гликозидов, в молекулах которых с атомом С глюкозы связаны остатки самых различных соединений.

Брожение (ферментация) моносахаридов.

Брожение — это расщепление моносахаридов под влиянием биологических катализаторов — ферментов, вырабатываемых микроорганизмами.

Пентоза — общее родовое химическое название класса пятиуглеродных сахаров, то есть сахаров, общей формулой которых является C₅(H₂O)₅, или C₅H₁₀O₅. Широко распространены в природе, встречаются в свободном виде, входят в состав гликозидов, полисахаридов. Являются структурными компонентами нуклеиновых кислот.

19. Дисахариды. Классификация. Строение. Гидролиз дисахаридов. Инверсия сахарозы, ее промышленное значение. Полисахариды. Строение и свойства крахмала и целлюлозы, получение и промышленное использование производных целлюлозы. Понятие о пектиновых веществах.

Дисахариды — продукты конденсации двух моносахаридов.

Важнейшие природные представители: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целдобиоза. Все они имеют одну и ту же эмпирическую формулу C₁₂H₂₂O₁₁, т. е. являются изомерами.

Строение

1.Молекулы дисахаридов могут содержать два остатка одного моносахарида или два остатка разных моносахаридов.

2.Связи, образующиеся между остатками моносахаридов, могут быть двух типов:

а) Связь, в образовании которой принимают участие полуацетальные гидроксиды обеих молекул моносахаридов.

б) Связь, в образовании которой принимают участие полуацетальный гидроксил одного моносахарида и спирто-вый гидроксил другого моносахарида.

При гидролизе расщепляются на составляющие их моносахариды за счёт разрыва гликозидных связей между ними. Эта реакция является обратной процессу образования дисахаридов из моносахаридов.

Инверсия — гидролитическое расщепление сахарозы на глюкозу и фруктозу. Под влиянием кислот сахароза в водном растворе, присоединяя воду, распадается на глюкозу и фруктозу.

Полисахариды — высокомолекулярные и не сахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.

Важнейшие природные представители: крахмал, гликоген, целлюлоза. Это природные полимеры (ВМС), мономером которых является глюкоза. Их общая эмпирическая формула (С₆Н₁₀О₅)_n.

Крахма́л (C6H10O5)n — полисахариды амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах, под действием света при фотосинтезе, несколько различается по структуре зёрен, степени полимеризации молекул, строению полимерных цепей и физико-химическим свойствам.

Физические и химические свойства

Безвкусный, аморфный порошок белого цвета, нерастворимый в холодной воде. Под микроскопом видно, что это зернистый порошок; при сжатии порошка крахмала в руке он издаёт характерный «скрип», вызванный трением частиц.

В горячей воде набухает (растворяется), образуя коллоидный раствор — клейстер; с раствором йода образует соединение-включение, которое имеет синюю окраску. В воде, при добавлении кислот (разбавленная H2SO4 и др.) как катализатора, постепенно гидролизуется с уменьшением молекулярной массы, с образованием т. н. «растворимого крахмала», декстринов, вплоть до глюкозы.

Молекулы крахмала неоднородны по размерам. Крахмал представляет собой смесь линейных и разветвлённых макромолекул.

При действии ферментов или нагревании с кислотами подвергается гидролизу. Уравнение:(C6H10O5)n + nH2O—H2SO4→ nC6H12O6.

Качественные реакции:

Крахмал, в отличие от глюкозы, не даёт реакции серебряного зеркала;

Подобно сахарозе, не восстанавливает гидроксид меди (II);

Взаимодействует с йодом (окрашивание в синий цвет).

Крахмал применяется в кондитерском производстве (получение глюкозы и патоки), является сырьем для производства этилового, н-бутилового спиртов, ацетона, лимонной кислоты, глицерина и т. д. Он используется в медицине в качестве на­полнителей (в мазях и присыпках), как клеящее средство.

Целлюлоза — (C6H10O5)n, белое твердое вещество, нерастворимое в воде, молекула имеет линейное (полимерное) строение, структурная единица — остаток β-глюкозы [С6Н7О2(OH)3]n. Полисахарид, главная составная часть клеточных оболочек всех высших растений.

Физические свойства

Целлюлоза — белое твердое, стойкое вещество, не разрушается при нагревании (до 200 °C), но является горючим веществом. Температура воспламенения 275 °С, температура самовоспламенения 420 °С (хлопковая целлюлоза). Не растворима в воде и слабых кислотах.

Химические свойства

Целлюлоза состоит из остатков молекул глюкозы, которая и образуется при гидролизе целлюлозы:

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6

Серная кислота с йодом, благодаря гидролизу, окрашивают целлюлозу в синий цвет. Один же йод — только в коричневый.

При реакции с азотной кислотой образуется нитроцеллюлоза (тринитрат целлюлозы).

В процессе этерификации целлюлозы уксусной кислотой получается ацетат целлюлозы:

Получение

Промышленным методом целлюлозу получают методом варки щепы на целлюлозных заводах, входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:

Кислые: Сульфитный. Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.

Щелочные: Натронный. Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений. Преимуществом данного метода — отсутствие неприятного запаха соединений серы, недостатки — высокая стоимость получаемой целлюлозы. Метод практически не используется.

Сульфатный. Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. В качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щёлоком. Своё название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щёлока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.

Применение

Являясь составной частью древесины, целлюлоза используется в строительном и столярном деле и как топливо (горение идет с выделением энергии); из древесины получают бумагу и картон, этиловый спирт. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна, конопли) целлюлоза используется для изготовления тканей, нитей; эфиры целлюлозы идут на изготовление нитролаков, кинопленок, бездымного пороха, пластмасс, медицинского коллодия, искусственного волокна.

Пектиновые вещества или пектины — полисахариды, образованные остатками главным образом галактуроновой кислоты. Присутствуют во всех высших растениях, особенно много во фруктах и в некоторых водорослях. Пектины, являясь структурным элементом растительных тканей, способствуют поддержанию в них тургора, повышают засухоустойчивость растений, устойчивость овощей и фруктов при хранении. Используются в пищевой промышленности — в качестве структурообразователей (гелеобразователей), загустителей, а также в медицинской и фармацевтической промышленности — в качестве физиологически активных веществ с полезными для организма человека свойствами. В промышленных масштабах получают пектиновые вещества в основном из яблочных и/или цитрусовых выжимок, жома сахарной свёклы, корзинок подсолнечника. Другие виды растительного сырья не имеют особого промышленного и прикладного значения.