Розділ V Двокомпонентні полімерні системи. Розчини полімерів і поліелектролітів

Питання для вивчення:

Двокомпонентні полімерні системи. Системи полімер-розчинник. Набухання та розчинення. Термодинамічні критерії розчинення. Застосування правила фаз до систем полімер-розчинник. Діаграми стану. Термодинаміка розчинів. Структура полімерів в розчині. Теорії розчинів полімерів. Розведені розчини полімерів. Критерій Дебая. Середньомасова, середньочислова та середньов’язкісна молекулярні маси.

Способи визначення молекулярних мас полімерів. Ступінь полімеризації, його залежність від кінетики процесу. Молекулярно-масовий розподіл у синтетичних полімерах. Ступінь полідисперсності. Фракціювання полімерів і визначення їх полімолекулярності. Концентровані розчини полімерів. Драглі, їх особливості.

Розчини поліелектролітів. Іонообмінні високомолекулярні сполуки. Добування іоннообмінних високомолекулярних сполук.

Пластифікація полімерів. Механізм та теорія явища. Правила Журкова та Каргіна-Малинського. Структурна пластифікація.

Література:

[6, с.277-286], [7, с.478-589, 570-583], [9, с.265-310, 337-358, 400-413], [11, с.185-213], [12, с.217-254], [20, с.84].

Лабораторна робота № 8. Визначення молекулярної маси по відносній в’язкості

Завдання та план виконання роботи:

1. За методикою виконання роботи визначити молекулярну масу даного полімеру.

2. Запис та обробка результатів.

Реактиви:Полівініловий спирт;

Дистильована вода.

Віскозиметричний метод визначення молекулярної маси

Для розчинів високомолекулярних сполук Штаудінгер установив наступну залежність в’язкості розчинів від молекулярної маси і форми макромолекул:

, (1)

де К_т - константа, яка характерна для цього полімераналогічного ряду;

_пит. – питома в’язкість;

с - концентрація розчину полімеру, г/мл.

Величина К_m-виражає особливості будови макромолекул і приймається практично постійною для цього полімергомологічного ряду. В дійсності К_m змінюється для членів одного й того ж гомологічного ряду в залежності від величини молекулярної маси, а також залежить від властивостей розчинника. Тому прийняте значення К_m можна використовувати тільки для розрахунку молекулярної маси, яка визначається віскозиметричним методом в тому ж розчиннику.

Питомою в’язкістю розчину полімеру називається відносний приріст в’язкості розчинника при додаванні до нього полімеру.

(2)

Результати визначення питомої в’язкості полімеру будуть залежати також від форми макромолекул. Найбільш достовірні результати для лінійних нитковидних полімерів з молекулярною масою від 5000 до 50 000. При розрахунку молекулярних мас полімерів, які складаються із гнучких макромолекул із зігнутим ланцюгом, необхідно ввести поправки.

Середньов’язкісну молекулярну масу полімеру визначають за рівнянням Марка-Куна-Хаувінка:

[] = KM^a (3)

де [] – граничне число в’язкості, яке дорівнює

К і а – константи для даної системи полімер-розчинник при визначеній температурі. Величина а – характеризує форму макромолекул в розчині. Для щільних клубків а=0, для більш пухких клубків, що властиво для більшості систем полімер-рочинник 0,5а1 в залежності від природи розчинника (в рівнянні Штаудінгера а=1). Максимально витягнутим і жорстким молекулам відповідає значення а1. В межах стержнєподібного ланцюга а=2.

Для визначення констант К і а логарифмують рівняння Марка-Куна-Хаувінка і одержують рівняння прямої:

lg[] = lgK+algM (4)

Для кількох вузьких фракцій досліджуваного полімеру яким-небудь незалежним методом (осмометрія, світлорозсіювання та інше) визначають значення [] і М та будують залежність lg[], від lgM. По тангенсу кута нахилу одержаної прямої знаходять константу а, а по відрізку, який відсікається прямою на осі lg[]-визначають К. Значення констант для деяких пар полімер-розчинник наведені в таблиці 4.

При використанні довідкових даних слід враховувати характеристики систем, для яких були визначені константи К і а та умови досліду, тобто розчинник, температуру, концентрацію, ступінь молекулярної однорідності полімеру (фракційований або нефракційований зразок). Застосування рівняння Марка-Куна-Хаувінка залежить від ступеня чистоти, складу і будови полімеру, який використовується при встановленні даного співвідношення.

В’язкість розбавлених розчинів полімерів вимірюють в капілярних віскозиметрах. Витікання рідин через капілярні трубки підпорядковується закону Пуазейля:

, (5)

де r - радіус капіляра;

l - довжина капіляра;

V – об’єм вимірювальної кульки віскозиметра;

t – час витікання рідини;

р – перепад тиску на кінцях капіляра.

При вимірюванні в одному і тому ж віскозиметрі величини r, l, V є сталими.

Таблиця значеннь констант К і ав рівнянні [] =KM^a

Полімер	Розчинник	Т, ^°С	К10^-^4	а	М10^3
Полістерен	Бензен Бензен Толуен	20 25 25	1,23 2,70 1,70	0,72 0,66 0,69	1,2-540 1,0-2000 3,0-1700
Поліетелен	Декалін Декалін Ксилен	70 135 105	6,80 4,60 1,76	0,68 0,73 0,83	До 200 25,0-640 11,2-180
Поліпропілен	Декалін	135	1,58	0,77	20,0-400
Полівінілхлорид	Циклогексанон Циклогексанон	20 25	0,14 0,11	1,00 1,00	30,0-125 16,6-138
Поліметилакрилат	Бензен Толуен Хлороформ Етилацетат	30 30 30 30	0,45 3,11 3,22 3,68	0,78 0,58 0,68 0,62	70,0-1600 51,5-473 51,5-473 38,1-455
Полібутилакрилат	Ацетон Метиетилкетон	25 23	0,72 0,16	0,75 0,81	50,0-300 300-2600
Поліакриламід	Вода	25	0,63	0,80	10,0-5000
Поліакрилонітрил	Диметилформамід	25	3,92	0,75	28,0-1000
Полівінілацетат	Ацетон Бензен	20 30	0,99 5,63	0,75 0,62	45,0-420 26,0-860
Полівініловий спирт	Вода	25	3,00	0,5	8,5-1700
Поліформальдегід	Диметилформамід	150	4,40	0,66	89,0-285
Поліетиленоксид	Вода	30	1,25	0,78	100-1000
Полікапроамід	Крезол	25	32,0	0,62	0,5-5,0
Ацетат целюлози	Ацетон	25	0,19	1,03	11-130

Перепад тиску визначається добутком h, де h – середня висота рідини;  - прискорення сили тяжіння;  - густина рідини. Отже, попереднє рівняння можна подати у вигляді:

 = Кt, (6)

К – постійна для даного віскозиметра, К=r⁴h/8lV