4.4. Термохимия

4.4.1. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия

Обычно химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Тепловым эффектомназывается суммарное количество энергии, выделенной или поглощенной системой в результате реакции, проводимой при постоянной температуре. Раздел химии, который изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называетсятермохимией.

Согласно первому закону термодинамики (уравнение 4.6) количество выделенной или поглощенной системой теплоты Q определяется равенством:

Q = U + W.

Подставив выражение (4.5) в (4.6), получим равенство:

Q = U + p·V,

(4.7).

определяющее тепловой эффект химической реакции. Из равенства (4.7) следует, что тепловой эффект реакции зависит от того, в каких условиях она протекает. В изохорномпроцессе V = const,V = 0, следовательно, тепловой эффект реакции Q_Vравен изменению внутренней энергии системы:

QV= U2– U1=U, т.к. W = 0

(4.8).

В изобарномпроцессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен:

Q_P = U + p·V = (U₂ – U₁) + p·(V₂ – V₁) = (U₂ + p·V₁) - (U₁ + p·V₁).

Обозначим:

U + p·V = H

(4.9).

Величина H называется энтальпиейилитеплосодержаниемсистемы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы:

QP= H2– H1=H

(4.10).

или QP=U + p·V =H

(4.10а).

Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы.

Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член p·V в уравнении (4.10а) пренебрежимо мал или равен нулю. Для подобных реакций выполняется соотношениеHU. Для газофазных реакций, протекающих с участием газообразных веществ, изменение объема значительно. ЕслиV > 0, т.е. происходит расширение, тоH >U; еслиV < 0, т.е. происходит сжатие, тоH <U. Произведение p·V для таких реакций можно рассчитать из уравнения идеального газа:

p·V = n·R·T или

p·V =n·R·T,

где n - изменение числа моль газа, определяемое из уравнения реакции; например,

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O , n = 5.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. При этом в изохорном процессе внутренняя энергия системы уменьшается, т.е.U < 0 (т.к. U₂< U₁), а в изобарном процессе - энтальпия уменьшается, т.е.H < 0 (т.к. H₂< H₁) (рис.4.2).

Рис. 4. 2. Изменение энтальпии системы: а) в экзотермической; б) эндотермической реакциях.

Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. При этом в изохорном процессеU > 0, в изобарном процессе -H > 0. Уменьшение энтальпии в экзотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции в виде энергии химических связей, межмолекулярных взаимодействий, молекулярных колебаний и т.д. меньше суммарной энергии исходных веществ (реагентов). И наоборот, увеличение энтальпии в эндотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции больше суммарной энергии исходных веществ.

Изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, обозначаетсяH(T) иH(298 K), если температура системы T или 298,15 K.

Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от условий (температура, давление, объем), в которых они протекают, но и от количества веществ, участвующих в реакции, и их физического состояния. Поэтому для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, их характеризуют изменением энтальпии при стандартных условиях, соответствующим конкретному уравнению химической реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния (г-газовое, ж-жидкое, к-кристаллическое, т-твердое) или аллотропные модификации (например, -сера,-сера) веществ, называютсятермохимическими уравнениямиреакций. Например:

2H_2(г)+ O_2(г)= 2H₂O_(ж),H(298 K) = -571,6 кДж

2H_2(г)+ O_2(г)= 2H₂O_(г),H(298 K) = -483,6 кДж