4.5.2 Энтропия

В природе протекание большинства процессов, в том числе и химических, сопровождается не только энергетическими эффектами, но и изменением в упорядочении расположения частиц относительно друг друга. Рассмотренные выше примеры превращений имеют одно общее свойство: в каждом случае состояние продуктов характеризуется большей хаотичностью, или неупорядоченностью, чем состояние реагентов. Растворение хлорида калия сопровождается нарушением регулярности в расположении частиц в узлах кристаллической решетки - возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. Молекулы воды, образующие кристалл льда, прочно удерживаются в его кристаллической решетке. При плавлении льда молекулы H₂O начинают свободно перемещаться относительно друг друга. Высокоупорядоченная кристаллическая структура заменяется неупорядоченной структурой жидкости. В процессе испарения структура жидкости, представленная ассоциатами из ее молекул, заменяется отдельными молекулами, движущимися независимо (в газовой фазе).

Таким образом, частицам (молекулам, атомам, ионам и др.) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой неупорядоченности (беспорядка) системы является термодинамическая функция состояния системы - энтропия(S, Дж/(моль·K)).Чем в большей мере выражен беспорядок в системе, тем больше ее энтропия. Следовательно, еще одной составляющей движущей силы самопроизвольно протекающих процессов являетсятенденция к увеличению энтропии системы.

4.5.3. Расчет изменений энтропии

Энтропию веществ принято относить к стандартным условиям (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропиейи обозначают S°(298 K). Значения стандартных энтропий для многих веществ являются справочными данными.

Принято, что энтропия идеально правильно построенных кристаллов при T = 0 К равна нулю(в такой системе полностью устраняется всякая неупорядоченность, положение частиц в узлах кристаллической решетки характеризуется идеальным порядком). Поэтому перед обозначением стандартной энтропии вещества (B) S°(298 K (B)) отсутствует знак D . Для каждого индивидуального вещества (простого или сложного) значение S(Т) > 0 при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.С повышением температуры энтропия возрастает, так как движение частиц при этом становится более интенсивным и, следовательно, увеличивается беспорядок в системе. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого – в газообразное, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, прежде всего, в газообразном состоянии.

Уравнение реакции позволяет судить о знаке изменения энтропии S. Например, из уравнения:

NH₄NO_3(т)= N₂O_(г)+ 2H₂O_(г)

следует, что из 1 моль твердого NH₄NO₃образуется 3 моль газообразных веществ (1 моль N₂O_(г)и 2 моль H₂O_(г)). Следовательно,S > 0.

Для расчета изменения энтропии в результате соответствующего процесса используют ее свойство функции состояния. Так, для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ,

изменение энтропии будет равно:

S(298 К) = [pS(P) + qS(Q)] – [aS(A) + bS(B)]

(4.13).

Изменение энтропии в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энтропией образованиясоединения и обозначается_fS(298 K). Для реакции

A + B = AB

в стандартных условиях значения абсолютной энтропии простых веществ

fS(298 K, AB) = S(AB) – (S(A) + S(B))

(4.14).