4.5.4. Направление химических реакций в изолированных системах. Второй закон термодинамики

В изолированныхсистемах, т.е. в системах, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией (ни теплотой, ни работой) и имеют поэтому постоянный запас внутренней энергии (U = const,U = 0) и постоянный объем (A = p·V = 0, тоV = 0) самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаютсяростом энтропии, S > 0. При этом процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения и тем самым равенстваS = 0. Рассмотренное положение представляет одну из формулировоквторого закона термодинамики:изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно.

Таким образом, рост энтропии является критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в изолированной системе, но изменение энтропии не является критерием направления и предела протекания реакций, при которых меняется внутренняя энергия системы, а также совершается работа против внешнего давления.

4.5.5. Направление химических реакций в неизолированных системах. Энтальпийный и энтропийный факторы химических реакций. Энергия гиббса

Как было показано выше, самопроизвольное протекание химических процессов сопровождается стремлением системы, с одной стороны, перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду - уменьшить энтальпию (стремление к порядку) и, с другой стороны, - в состояние с наибольшим беспорядком, т.е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Поэтому, чтобы судить о возможности самопроизвольного протекания реакции, необходимо учитывать два фактора - энтальпийный (H) и энтропийный (S)(при p = const и T = const). Произведение T·S дает энтропийному фактору размерность энергии, т.е. Дж/моль.

Общая движущая сила процесса	=	Энтальпийный (энергетический) фактор H	– ­	Энтропийный фактор T·S
		“противодействие”

Оба фактора определяют движущую силу химической реакции и для установления возможности ее самопроизвольного протекания должны оцениваться одновременно. Это осуществляется при помощи термодинамической функции состояния, которая называется энергией Гиббса (G):

G = H - T·S

(4.15).

Изменение энергии Гиббса представляет собой энергию, связанную с изменением энтальпии за вычетом энергии, необходимой для повышения неупорядоченности системы; другими словами речь идет об энергии, которая выделяется системой и может быть использована для совершения работы над ее окружением. Поскольку любая система самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией, то процесс будет обладать способностью к самопроизвольному протеканию при условии, что знак G < 0. Таким образом, при p = const и T = const самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения энергии Гиббса, поэтомуусловием (критерием) самопроизвольного протекания процесса при заданных T и p является неравенство  G < 0. Чем меньшеG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он находится отсостояния равновесия, при котором

(4.16).

где - температура равновероятности протекания прямой и обратной реакций.

Если G > 0, процесс самопроизвольно протекать не может. Критерием направления и предела самопроизвольного протекания процесса при V = const и T = const является разность

A = U - T·S

(4.17).

Величина A называется энергией Гельмгольцаи является функцией состояния.