Лапидус и др. Газы 2 части

2. Первичная переработка углеводородных газов.

- 151-

При выборе хемосорбента для очистки газа от кислых ком­ понентов руководствуются данными о доступности и цене алканоламинов, а также следующими положениями:

1.первичные алканоламины более реакционоспособны, имеют наименьшую молекулярную массу и поэтому концентра­ ция их может быть меньшей, чем для других аминов (при оди­ наковой концентрации в растворе содержится больше молей). Обычные массовые концентрации аминов: МЭА - 15-20%, ДЭА - 20-30%, МДЭА - 30-50%;

2.вторичные амины предпочтительнее применять при на­ личии в газе COS, так как первичные амины образуют с COS нерегенерируемые побочные продукты;

3.для одновременной очистки от С 02, COS и серооргани­ ческих соединений эффективны комбинированные поглотители, состоящие из амина и органического растворителя, например эфиров полигликолей;

4. для селективной очистки от H2S, когда содержание С 02 в очищенном газе не регламентируется, целесообразно исполь­ зовать третичные амины.

Широкое распространение в промышленности получила схема с раздельными потоками подачи в абсорбер раствора раз­ ной степени регенерации. Принципиальная схема такой уста­ новки очистки газа приведена на рис. 25.

Частично регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю секцию абсорбера. Глубокой регенерации подверга­ ется только часть раствора, которая подается на верх абсорбера для обеспечения тонкой очистки газа. Такая схема позволяет по сравнению с обычной схемой до 10-15% снизить расход пара на регенерацию раствора.

При очистке газа с высоким содержанием кислых компо­ нентов целесообразно осуществить двойное расширение (вы­ ветривание) насыщенного амина при разном давлении.

На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из раствора вы­ деляется основное количество растворенных углеводородов, что обеспечивает в дальнейшем низкое (< 2%) содержание их в ки­ слом газе - это гарантирует высокое качество получаемой серы. Этот поток экспанзерного газа либо используется после очистки от сероводорода в качестве топливного газа, либо компримируется и смешивается с основным потоком очищаемого (сырого) газа.

- 152-	.АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
	я		2	&
	Он
	&>		Он	С
	я
	<и		0	5Я		X
	о
	(D		ю	о		я
	Он		>>	я		я
	Я		& §			я
						я
	я		1	о		я
	(U			я		н
	ё					я
			я	1		я
	в					я
	эЯ		1	й		X
						I
	0		я	;_г
	я		)Я			40
	3		а s • -			я
	Он
	Я		Я	о	з	Й
			я	й
	&		о		о	§
	я		^	й	s	I
			а	я
	§		Он	^	Я	0>
			rr*i	я-к	■	я
	Он			8
			NN	ГО	iri	я
	я		S	Я
			i-н	S	^	о
	1		0)	я	~	X
			cL	о		2
	X			iz	о\
	о		О	о		я
	8		ЯX	I
	я		О
	я		н		я ^
	S		> • £
	3				й ^
					Он	. „
	я				8	^
	я				ни	0)
	§				5 VO
			)Я		М	Он
					о	°
	в		3	LT
					У	о
	я		я	a	Я	<L>
	S3		0	я	9	я
			я	s	ГЪ	«S
	о		х1	я
	Он
	я		В	)S		я4
			ин	3	я	я
			£3	я
	я			я	X	я
	X		Я	(D	я
			ЭЯ		я	2
	я				я
			3		я	я
	я		я		Я
	о		я	I	0	я
	ЭЯ		<L>		§	я
						я
	о		я	^	X	о
	я				1	Он
	о		£	-		я
	я		9	я		Он
	я		Л	я		(D
	2		~	§	1Г)	я
	я					а>
	я		S? -		"	&
	<D		н *
			о	3	• ГЧ
	2		я
	X				Он й
	и		я		£	8
			о
					&	о
			я			X
	<N		я		о	5S
		s	8		ю	«
	s				Я	I
	О	я
	^	я

2. Первичная переработка углеводородных газов.

- 153-

На второй ступени при давлении, близком к атмосферному, без тепловой регенерации выделяется из раствора поток кислого газа, который, после выделения из него воды и охлаждения, мо­ жет быть непосредственно направлен на установку получения серы. За счет этого сокращается до 10% расход пара на регене­ рацию насыщенных растворов амина.

Всхеме дополнительно устанавливается насос для подачи насыщенного раствора из второго выветривателя в десорбер, который работает в неблагоприятных условиях (высокая сте­ пень насыщения амина кислыми газами и относительно высокая температура раствора) - это недостаток схемы.

При очистке газа, содержащего COS наряду с H2S и С 02, в абсорбере может быть предусмотрена зона поглощения и гидро­ лиза COS, состоящая из пяти-восьми тарелок, куда подается ре­ генерированный раствор амина с повышенной температурой (70-80°С).

Вотличие от стандартной в указанной схеме охлаждение и конденсация парогазовой смеси, выделяющейся в десорбере, проводятся в верхней части колонны путем непосредственного контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом цикле. Такая схема позволяет снизить коррозию технологического оборудо­ вания и сократить количество аппаратов (конденсаторхолодильник, сепаратор и др.).

Впроизводственных схемах аминовой очистки газа преду­ сматривается также система фильтрации раствора и ввода антивспенивателя в систему.

По такой схеме работает большая часть установок очистки газа от кислых компонентов в Канаде, Франции, США. Анало­ гичная схема применена для очистки газа водным раствором ДЭА на Астраханском ГПЗ.

Достоинствами моноэтаноламиновой очистки являются вы­ сокая скорость поглощения кислых газов, низкая стоимость реа­ гентов, легкость регенерации и низкая растворимость углеводо­ родов. При всех достоинствах МЭА-процесс имеет ряд сущест­ венных недостатков, основными из которых являются:

-необратимое образование химических соединений МЭА с COS, CS2 и 0 2;

-большие потери от испарения; -низкая эффективность по меркаптанам;

- 154- .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

-неселективность к H2S в присутствии С 02; -вспениваемость в присутствии жидких углеводородов, ин­

гибиторов коррозии и механических примесей.

Вспенивание растворов аминов- одна из серьезных про­ блем при эксплуатации установок очистки газа. Вспенивание приводит к нарушению режима работы установки, ухудшению качества очищенного газа и, как следствие этого, к необходимо­ сти снижения производительности установок по газу. При вспе­ нивании возрастают потери аминов в результате уноса с газом.

Вспенивание возникает, как правило, в абсорберах. Но бы­ вают случаи, когда начавшееся вспенивание раствора перено­ сится в десорбер. Вспенивание чаще возникает в аппаратах с высокими нагрузками по газу и раствору. Признаками вспени­ вания являются увеличение объема пены на контактных тарел­ ках, резкое увеличение перепада давления в аппарате, появление значительного уровня жидкости в сепараторах очищенного (аб­ сорбер) и кислого (десорбер) газов.

Основная причина вспенивания - это примеси, поступаю­ щие вместе с сырым газом и попадающие в абсорбент (жидкие углеводороды, пластовая вода, механические примеси, ингиби­ торы коррозии, различные ПАВ, смолистые вещества и др.). Пе­ нообразователями являются также смазочные масла, продукты коррозии и деградации амина. Все эти продукты накапливаются, и при определенной их концентрации начинается вспенивание раствора.

Для предотвращения пенообразования обычно перед вхо­ дом в абсорбер регенерированного поглотителя он подвергается сепарации от механических примесей и фильтруется.

Для решения этой проблемы необходима реализация сле­ дующих основных мероприятий:

1.Сведение к минимуму содержания в поступающем на очистку газе примесей, вызывающих вспенивание или способ­ ствующих ему.

2.Подача регенерированного амина при температуре на 2-5°С выше температуры уходящего из абсорбера газа для пре­ дупреждения конденсации углеводородов.

3.Периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама.

2. Первичная переработка углеводородных газов.

- 155-

4. Наиболее эффективное средство - вывод примесей из сис­ темы путем непрерывной фильтрации раствора амина. На фильт­ рацию направляют часть циркулирующего раствора. Как правило, фильтрации подвергается регенерированный раствор амина.

Вначале раствор прокачивается через фильтр для вывода из него механических частиц. Отфильтрованный от механических при­ месей раствор подается в абсорбер с активированным углем для улавливания углеводородов, продуктов деградации амина и других примесей. После угольного фильтра устанавливается фильтр для улавливания частиц угля, уносимых раствором из адсорбера. Реко­ мендуется на угольный фильтр подавать 5-20% раствора, а на меха­ нический - максимальное количество, вплоть до 100%.

При фильтрации через уголь рекомендуется поддерживать скорость раствора около 10 л/(мин-м2), хотя в ряде случаев ско­ рость может достигать 20-60 л/(мин-м2). Высота фильтрующего слоя в одном адсорбере составляет 3-4 м. По практическим дан­ ным для нормального ведения технологического процесса со­ держание примесей в растворе не должно превышать 2 г/л.

5. Эффективное средство против вспенивания - примене­ ние антивспенивателей (пеногасителей). В качестве антипенных добавок используются различные силиконовые композиции, высококипящие спирты и другие вещества при массовой доле их в растворе 0,001-0,01%.

Пеногасители используют в виде растворов в амине или других растворителях и подают в систему либо постоянно не­ большими порциями, либо осуществляют кратковременную по­ дачу их в момент вспенивания раствора. Второй путь является более предпочтительным, так как чрезмерное количество антивспенивателя может привести к обратному явлению - к стаби­ лизации пены.

Этаноламиновая очистка нередко не позволяет очистить газ до содержания сероводорода, удовлетворяющего необходимым требованиям.

Поэтому для достижения требуемой степени очистки после этаноламиновой очистки обычно проводится горячая щелочная очистка при температуре 50—80°С и давлении до 2 МПа:

H2S + 2NaOH—>Na2S + 2Н20

- 156-

.АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

Горячая щелочная очистка позволяет удалять из очищае­ мых газов не только сероводород, но и другие сернистые соеди­ нения, например:

COS + 4NaOH—>Na2S + Na2C 03 +2H20

RSH + NaOH—>NaRS + H20

Одновременно щелочь хорошо поглощает и диоксид угле­ рода:

NaOH + С 02 NaHC03

Остаточное содержание серы в очищенном газе составляет до 0,5 мг/м3. Щелочь подвергается регенерации паром при 100-110°С.

Основные преимущества процессанепрерывность при высокой степени очистки.

Однако при щелочной очистке процесс необратим - щелочь связывает серосодержащие примеси в нерегенерируемые соеди­ нения. Это приводит к расходу щелочи, образованию шлама в виде Na2S и потере сероводорода для дальнейшей переработки. Поэтому процесс является неэкономичным. Еще одним недос­ татком процесса является плохая очистка газа от дисульфидов и тиофенов.

В качестве хемосорбентов для очистки от кислых компо­ нентов, кроме МЭА, широко применяются и другие амины.

Селективными абсорбентами для сероводорода служат также диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), дигликольамин (ДГА) и диизопропаноламин (ДИПА). Первые три абсорбента более устойчивы к действию COS, CS2 и С 02, мень­ ше подвергаются уносу. Недостатками являются меньшая хими­ ческая активность и поглощающая способность. ДИПА обеспе­ чивает тонкую очистку газа и, несмотря на высокую стоимость, получил широкое распространение за рубежом для очистки га­ зов от сероводорода.

Характеристики применяемых хемосорбентов приведены в табл. 22.

2. Первичная переработка углеводородных газов.

- 157-

Т а б л и ц а 22. Структура и некоторые свойства аминов (хемосорбентов)

if

S

?

а

1

%

а 8	8	Ф	2
S	S 3	s	S

i l l 1=?|s1

I	I	I	I	I	I	I
5	?	! j	.	w	l		i
i	I	-	u j ,
		t e ! f B t 8 t u
Д	5	l	5	Л			I
	s 's :	*	*	*			*

- 158-	.А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
	ДЭА-процесс очистки газов стал широко использоваться в

последние годы, поскольку он лишен недостатков, присущих МЭА. В частности, этот процесс используется для очистки га­ зов, содержащих COS и CS2, так как образует с ними соедине­ ния, легко гидролизующиеся при повышенных температурах с выделением H2S и С 02.

Существует две разновидности ДЭА-процесса - обычный ДЭАпроцесс (концентрация ДЭА в растворе 20-25%, поглоти­ тельная способность 0,6 - 0,8 моль/моль) и ДЭА-8ЫРА-процесс (концентрация ДЭА в растворе 25 - 35%, поглотительная спо­ собность 1,0 - 1,3 моль/моль). Первый обычно используют при парциальном давлении кислого газа в сыром углеводородном газе порядка 0,2 МПа, второй - при парциальном давлении вы­ ше 0,4 МПа.

Обладая неоспоримыми преимуществами перед МЭАпроцессом, ДЭА-процессы тем не менее не лишены ряда суще­ ственных недостатков, к числу которых следует отнести:

-высокую стоимость ДЭА; -меньшую поглотительную способность, чем у МЭА (так

как мольная масса ДЭА в 1,7 раза больше, чем у МЭА); -для одинаковой с МЭА степени очистки требуются более

высокие скорости циркуляции растворителя.

Наиболее важными преимуществами ДЭА-очистки по сравнению с очисткой МЭА являются следующие:

-обеспечение тонкой очистки газов в присутствии COS, CS2 и тяжелых углеводородов;

-более легкая регенерация абсорбента, благодаря меньшей прочности образующихся при хемосорбции соединений;

-меньшие потери при испарении с кислым газом в десорбере, так как ДЭА имеет более низкое парциальное давление на­ сыщенных паров;

-меньшая вспениваемость при очистке газа с повышенным содержанием тяжелых углеводородов, так как абсорбция прово­ дится при температурах на 10-20°С выше, чем в МЭА-процессе.

В усовершенствованном французской фирмой SNPA ДЭАспособе очистки существенно увеличена массовая доля ДЭА в

2. Первичная переработка углеводородных газов.

- 159-

поглотительном растворе - до 40% и степень насыщения амина кислыми газами - до 1,1 моль/моль. Этот усовершенствованный способ в настоящее время широко и успешно применяется при очистке сернистых газов.

Одна из крупнейших установок очистки газа ДЭА-SNPA- процессом мощностью по газу 2,7 млрд. м3/год, содержащему 19% H2S (после очистки содержание H2S в газе составляет 5,7 мг/м3), построена на месторождении Вайтни-Каньон (США).

ДГА-процесс использует в качестве поглотителя 60-75%-е водные растворы дигликольамина HOCH2CH2OCH2CH2NH2. Та­ кая высокая концентрация амина в растворе позволяет снизить количество циркулирующего поглотителя и соответственно уменьшить энергозатраты и габариты оборудования.

Процесс обеспечивает глубокую очистку от H2S и С 02, а также от COS, CS2 и меркаптанов. Раствор ДГА в очень малой степени растворяет углеводороды. Регенерацию насыщенного примесями раствора ДГА проводят обычно под вакуумом (10-20 КПа) с тем, чтобы обеспечить температуру регенерации не выше 170°С. Этот процесс в последние годы находит все бо­ лее широкое применение и известен под названием «Эконамин». Недостатком ДГА является его высокая стоимость и сравни­ тельно большие потери при эксплуатации.

В МДЭА / ДЭА-процессе используется смесь диэтаноламина (ДЭА) с метилдиэтаноламином (МДЭА) при содержании ДЭА в смеси 30-50%. Применение смешанного абсорбента позволяет в 1,5-2 раза снизить удельное орошение по сравнению с чистым раствором ДЭА, что значительно улучшает технико­ экономические показатели процесса. Этим же целям отвечает использование в процессе менее коррозионно-активного МДЭА. Этот способ успешно применяется на Оренбургском ГПЗ.

ДИПА-процесс в качестве хемосорбента предусматривает использование водного раствора, содержащего до 40% диизопропаноламина (ДИПА). Применение ДИПА обеспечивает тон­ кую очистку газа от H2S (до 1,5 мг/м3) и С 02 (до 0,01%) при низкой растворимости в нем углеводородов. При этом извлека­ ется до 50% COS и RSR. ДИПА легко регенерируется, потери его при регенерации вдвое ниже, чем у МЭА, расход пара при этом ниже, он не корродирует аппаратуру.

Существенный недостаток ДИПА - высокая стоимость, тем не менее этот способ широко применяется за рубежом.

- 160-

A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

Процессы очистки растворами солей щелочных металлов.

Эти процессы основаны на хемосорбционной активности вод­ ных растворов карбонатов натрия и калия по отношению к СОг и основным серосодержащим соединениям газа (кроме меркап­ танов). Процесс совершенствуют путем добавок к поглотителю различных активирующих добавок, повышающих его поглоти­ тельную способность и снижающих его коррозионную актив­ ность и пенообразование, в качестве таких добавок используют оксиды поливалентных металлов.

При контакте этих растворов с кислыми соединениями газа образуются соединения, легко разлагающиеся при регенерации:

Na2C 03 + H2S -» NaHC03 + NaHS;

Na2C 03 + H20 -*■ 2NaHC03;

K2C 03 + H2S -> KHC03 + KHS;

K2C 03 + C 02 + H20 ->• 2KHC03;

'COS + H20 -*• C 02 + H2S.

Принципиальная технологическая схема этих процессов ана­ логична схеме очистки аминами, но несколько отличается ре­ жимными показателями (выще температура сорбции - 90-120°С), что требуется для повышения растворимости карбонатов в воде и увеличения скорости процесса.

Наиболее распространен поташ-процесс, где в качестве по­ глотителя используют 25-35%-й раствор К2С 03, очищающий газ от H2S, С 02, COS и CS2. Сорбция проводится при температуре 110-115°С и давлении 2-8 МПа. Регенерацию насыщенного рас­ твора осуществляют практически при тех же температурах (115-120°С), но при пониженном давлении, близком к атмо­ сферному или даже под вакуумом.

Процесс очистки горячим поташом применяют для газов с высоким содержанием С 02 и общей концентрацией кислых га­ зов выше 5-8%.

К недостаткам процесса можно отнести: трудность удале­ ния меркаптанов, коррозию оборудования и необходимость иметь низкое соотношение количеств сероводорода и диоксида углерода в исходном газе.