Лапидус и др. Газы 2 части

1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности.

- 41-

Т а б л и ц а 13. Состав нефтяных попутных газов некоторых нефтяных месторождений РФ и

Плот­ ность,	кг/м3	0,936
<»	С	266
Г*ч
Д ^
и
	и	0,32
	X
	<N	1
	О
	и
	СЛ	г -
	<ч
об	X
компонентов,%	{Ч	1,05 0,32
	<N
	XЮ
Содержание	и
	00	00
	о	3,54
	XтГ
	и
	д	''Т
	и	VO
	vO	4,23
	д<4
	и	82,88
	о
	£
Месторождение		Самотлорское, Зап. Сибирь

0,18 328 0,988

• 0,93 0,12 0,90 4,25 9,42 6,95 77,25

Варьеганское, то же

662 1,271

г-

СО

I 0,66 0,57 3,62 9,20 14,53 11,65 58,40

Правдинское

0,12 472 1,096

1 0,64 0,66 0,51 4,50

00

1лГ

68,16 9,43

Южно-Балыкское

0,29 554 1,285

1 11,23 0,43 1,64 6,39 16,23 20,38 43,41 ТатарстанРомашкинское,

\ L \ t

39,91 23,32 17,72 5,78 1,01 0,09 11,36 0,35 0,46 506

Кулешовское, обл.Самарск.

0,958	1,664	1,475	1,846	0,893	0,951	1,310
254	1079	702	1203	164	247	688
0,83	1	■	12,37	0,78	1	1
1	1		•	1	1	1
1,25	6,40		•	•	2,66	3,28
■	1	■	0,43	0,36	■	0,65
1,04	о	3,10	3,14	о	1,01	3,47
	оо			г-
				о 4
3,54	13,90	9,30	12,82	1,92	3,46	оС
8,96	23,10	20,30	38,35	3,98	6,32	16,11
8,13	24,90	25,90	27,39	ОО	8,49	15,74
				со
76,25	23,90	28,90	«о	83,53	78,06	51,6
Коробковское, Волг. обл.	Яринское, Пермская обл.	Каменноложское, то же	Гнединцевское, Украина	Узень, Казахстан	Жетыбай	Речицкое, Беларусь

- 42-

.A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

Т а б л и ц а 14. Состав нефтяных (попутных) газов месторождений Башкортостана

Ново-	цзинское	32,15
	X
	О
	О	39,0	2,3
	93
	Л
	о *
<
Серафи-	мовское		0,6

§СП

X		п
t r
		<L>
		О		25,4
		*
8 .		О
		СО
е		о
		с§
о>
		С
S	а
				/
		п
		<L>
		О		17,4
		ж
		О
		СО
		9
		А
		<л
		X
	а
	Алексан­	дровское	0,5	23,3	0,5
	Тумайзи-	нское		11,5
Состав газа, %об			сероводород	азот	углекислый газ

11,55	6,09
(N	CN
Г -''	ОО
29,6	17,6
31,6	13,0
21,9	10,6
13,4
21,6	19,3
метан	этан

17,85	5,74
21,9	4,0
31,7	4,0
20,5	1,8
27,5	3,4
25,1	5,0
27,3	3,7
пропан	н-бутан

9,47	5,70
9,0	(N
i n	3,1
i n
4,8	-
т Г
о 4	СП
9,7	2,0
9,1	2,4
н-бутан	и-пентан

,

СП

•<fr

СП

0,9

3,4

СП

ч©

<4

н-пентан

1	20,6
3,6	21,9
2,6	53,0
0,7	124,5
2,3	40,8
3,6	18,2
2,4	52,5
выше	фак­
гексан и	газовый тор, м3/т

1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности

“

Основное свойство природного газа, как и вообще всех га­ зообразных сред, состоит в его сжимаемости. Для природных газов величина плотности не является постоянной величиной (как для слабо сжимаемых жидкостей - воды, нефти, нефтепро­ дуктов и т.п.), а зависит от давления и температуры. Плотность природного газа возрастает с увеличением давления примерно пропорционально ему.

Газовые конденсаты разных месторождений существенно различаются по групповому химическому составу и содержа­ нию серы, количество и состав газоконденсатов зависят от ха­ рактера залежи, сроков разработки и условий эксплуатации ме­ сторождения. По высокому содержанию серы резко выделяются конденсаты Оренбургского (1,18%), Астраханского (1,37%) и Карачаганакского (0,8%) месторождений. В табл. 15 приведена характеристика газовых конденсатов некоторых месторождений России и стран СНГ. В отличие от природных газов газовые конденсаты наряду с парафиновыми углеводородами в тех или иных количествах содержат нафтеновые и ароматические угле­ водороды.

Газоконденсаты являются существенным ресурсом углево­ дородного сырья. Их суммарная добыча сейчас достигает 25-28 млн. т/год, что в среднем по стране составляет около 40 г на 1 куб. м добываемого газа. Однако на эксплуатируемых в России и странах СНГ месторождениях извлечение конденсата от потенциала не превышает 50-60%.

В то же время в развитых капиталистических странах, об­ ладающих крупными газоконденсатными месторождениями (США, Канада), отбор выше - до 95%.

Физические и химические свойства компонентов природных газов

Низшие алканы от метана до бутана включительно - газы без цвета и запаха. Их основные физические свойства приведе­ ны в табл. 16.

- 44-

Та б л и ц а 15. Показатели качества газовых конденсатов некоторых месторождений

.А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

химическийГрузовой состав*,% (масс.)	АрУНфУ ПрУ	25-60	59	09	34		2228 50	1		1	1
			46
					1				4 0
		60-20	25	25	1			1	34	1	■
		О		wo		00		1	4 0	1	1
		1

		к.к
состав, °С		90%	(об.)
Фракционный		10% 50%	(об.) (об.)
Содержание		н.к.
	о
	N
	а	|
	О/J
Плотность при 20°С,		кг/с3
	Месторождение

360	197	344	360	>360
290	190	303	320	345
	95	5	183	195
75	43	68	98	97
8	25	47	58	40
0,001	00	0,04	Г"	0,08
			г о
746	715	750	806	ZLL
Уренгойское (БУ14) Зап. Сибирь	Оренбургское	Вуктыльское (Республика Коми)	Астраханское	Карачаганакское

0,03 56 94 132 202 234

ГО Г -

г -

Газлинское, Узбекистан

322		289	285		360
		1
290		245	206		296
207		00	120		254
		<ч
го		00	85		233
103		44	09		210
0,02		1	o	'	1
			о л
780		•	758		1
Шатлыкское, Туркмени­	стан	Шабелиновское, Украина	Соленинское,	Зап. Сибирь	Медвежье, тоже

*АрУ, НфУ и ПрУ - соответственно ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды

—ч а т

1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности.							- 45-
Т а б л и ц а 16.		Основные свойства низших алканов
Показатель			Метан	Этан	Пропан н-Бутан и-Бутан
Молекулярная масса			16,04	30,07	44,09	58,123	58,123
Температура плавления, °С			-182,48	-183,23 -187,69		-138,35	-159,60
Температура кипения, °С			-161,49	-88,63	-42,07	-0,50	-11,73
Критическая температура,			-82,4	32,3	96,84	152,01	134,98
°С
Критическое давление,			4,6	4,87	4,24	3,675	3,534
МПа
Критическая плотность,			160,4	204,5	220,5	228	221
кг/м3
Теплоемкость Ср°,
кДж/(кг.К)			2,22	1,74	1,654	1,678	1,667
Энтальпия испарения
ДН°исп, кДж/моль			8,22	14,68	18,83	21,5	19,2
Энтальпия образования
ДН°обр, кДж/моль			-84,9	-106,7	-104,6	-126,1	-134,5
Энтальпия сгорания
ДН°сгор, кДж/моль			-882	-1541,4 -2202,0 -2878,52			2871,65
Энтропия S°298,			186,10	229,49	269,91	309,72	294,23
Дж/(моль К)
Температура (°С),		при ко­
торой	устанавливается
указанное давление паров
		1 Торр	-205,9	-159,5	-128,9	-101,5
		10 Торр	-195,5	-142,9	-108,5	-77,8
		100 Торр	-181,4	-119,3	-79,6	-44,2
		1 МПа	-124,8	-32,0	26,9	79,5
		3 МПа	-96,3	10,0	78,7	140,6
Плотность газа при 0°С и
760 Торр, кг/м3			0,7168	1,356	2.0037	2,703	2,673
Плотность по воздуху			0,554	1,049	1,550	2,091	2,068
Плотность жидкости			0,415	0,546	0,5794	0,60
(при°С), 103 кг/м3			(-164°С)	(-88°С)	(-40°С)	(0°С)
Растворимость в воде, смЗ
(при t = 0°C,p= 101,325				93,7			-
кПа) в 1 дмЗ при		0°С	55,6	(1.5)	39,4	32,7
		19,8°С 33,1(20)		49,6			-
		29,8°С 27,6(30)		37,5	28,8	23,3	-
		100°С	17,0	-	-	-	-

- 46-	,А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Показатель		Продолжение таблицы 16
	Метан	Этан	Пропан н-Бутан и-Бутан
Вязкость (газ, 20°С),					744
10-8 кг.м'У1	1092	1290	800	735
Первый потенциал иони­
зации, эв	12,99	11,65	11,08		9,07

Для низших алканов характерна высокая величина энергии разрыва С-Н связи (табл. 17), определяющая их низкую реакци­ онную способность, поэтому они относятся к наименее реакци­ онноспособным органическим соединениям. Но по мере увели­ чения числа атомов углерода в молекуле их реакционная спо­ собность возрастает. При определенных условиях они вступают в реакции окисления, галоидирования, нитрования, сульфохлорирования и др. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых проис­ ходит замещение атома водорода на различные атомы или груп­ пы. К реакциям присоединения алканы не способны в силу на­ сыщенности всех связей углерода.

Большая энергия отрыва атома Н и разрыва С-С связей в молекулах низших алканов является главной трудностью при создании технологических процессов их химической конверсии, которые, как правило, требуют высоких температур даже при проведении процесса в присутствии катализатора.

Для каждого газа существуют так называемая критические параметры: критическое давление и критическая температура. Если температура природного газа выше критического значе­ ния, то состояние газа всегда газообразное; если же температура природного газа ниже критического значения, то для каждого ее значения существует такое давление, при котором газ превра­ щается в жидкость. Так, например, для метана, основного ком­ понента природного газа, критическая температура составляет - 82,5°С (190,55К), а критическое давление - 46 атм. Это означает, что метан может быть сжижен, если его охладить на 82,5°С ни­ же нуля и сжать до 46 атмосфер. Конечно, метан можно охла­ дить еще глубже, тогда давление, при котором он станет жид­ ким, будет меньшим. Если метан охладить на 190°С ниже нуля, то он может быть жидким даже при атмосферном давлении. Аналогичными свойствами обладают и другие компоненты при­ родного газа.

1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности.

- 47-

Т а б л и ц а 17. Энергия разрыва связей в молекулах и

радикалах низших алканов

Уравнение реакции	ан°298
Связи С - Н	104,0 ± 1,0
сн4= сн, + н
СН, = сн2± н	109,4 ±3,0
сн2= сн +н	102,8 ±3,0
сн = с + н	81,0
С2Н6 = С2Н5 + Н	98,1 ± 1,0
C2Hs = С2Н4+ н	39,0 ± 1,0
С2Н4= С2Н, + н	106,0 ±2,0
С,Н8= к-С,н7+ н	97,9 ± 2
СзН8= изо-С3Н7 + Н	94,5
н-С4Н,о = н-С4Нд + Н	99,5 ± 3
Связи С - С	АН°298
Уравнение реакции
С2Нй= СН, + СН,	88,3 ± 2,0
С,Н8= С2Н5 + СН,	84,5 ± 1,4
н-С4Ню = С3Н7 + СНз	85,4
С4Н,о = С2Н5 + С2Н5	81,8 ± 2

Втаблице 18 приведены свойства этих компонентов.

Та б л и ц а 18. Константы компонентов, составляющих

природный газ

	Газ	Молярная масса,	Критическое	Критическая
		кг/кмоль	давление, МПа	температура, К
	Метан	16,042	4,641	190,55
	Этан	30,068	4,913	305,50
	Пропан	44,094	4,264	369,80
	Изобутан	58,120	3,570	407,90
	Н -Бутан	58,120	3,796	425,17
	Н- Пентан	72,146	3,374	469,78
	Азот	28,0] 6	3,396	126,25
	Кислород	32,000	4,876	154,18
	Сероводород	34,900	8,721	373,56
	Углекислый газ	44,011	7,382	304,19
	Водород	2,020	1,256	33,10
	Гелий	4,000	0,222	5,00
	Воздух	28,966	3,780	132,46

- 48-

■A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

Метан, источники, физико-химические свойства

Метан является основным компонентом природного газа, первым членом гомологического ряда предельных алифатиче­ ских углеводородов, называемых также парафинами или алканами с общей формулой СпН2п+2-

Отсутствие в нём связи С—С отличает его от высших чле­ нов ряда; он наиболее устойчивый и инертный углеводород. Температура его разложения на 200°С выше температуры раз­ ложения этана, в то время как разности между соответствую­ щими температурами для отдельных членов ряда около 25°С.

Метан составляет основную массу многих газов, выделяю­ щихся на поверхности земли. Его называют также рудничным газом, ибо при добыче угля он часто выделяется в шахтах, обра­ зуя с воздухом взрывоопасные смеси.

Метан непрерывно образуется в природе благодаря разло­ жению клетчатки (например, на дне болот) в результате так на­ зываемого метанового брожения. Поэтому его часто называют также болотным газом. Образующийся при сухой перегонке де­ рева древесный газ, а также светильный газ содержат большое количество метана.

Рассмотренными метаносодержащими газовыми смесями не ограничиваются ресурсы метана. Так, мы не упомянули о га­ зах, образующихся в процессе гидрогенизации твердого топли­ ва. Эти газы содержат значительное количество метана, этана, пропана и бутана.

Следует упомянуть также о газе, получаемом при полукок­ совании каменных и бурых углей. Этот газ с теплотворной спо­ собностью 6000—9000 кал/м3 характеризуется высоким содер­ жанием метана.

Имеется ещё источник газов, до сих пор никак не исполь­ зуемый, — это газы сточных вод, состоящие почти из чистого метана. Образующийся при ферментном разложении органиче­ ских отходов биогаз также содержит, в основном, метан и угле­ кислый газ.

Метан может быть получен рядом методов. Впервые синтез метана был осуществлён в 1858 г. Бертло из сероуглерода и се­ роводорода, пропущенных через трубку с накалённой медью:

1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности.

- 49-

CS2 + 2H2S + 8Си —>СН4 + 4CU2S.

Синтез метана из элементов — углерода и водорода можно осуществить при высокой температуре наряду с получением ацетилена и этана.

Метан может быть получен также разложением водой кар­ бида алюминия по реакции:

A I4C3 + 12Н20 -> 4А1(ОН)3 + ЗСН4

Этот метод даёт очень чистый метан.

Кроме того, метан может быть получен нагревом уксусно­ кислого натрия со щёлочью по реакции:

CH3COONa + NaOH—»СН4 + Na2C 0 3

и восстановлением йодистого метила цинк-медной парой.

Наконец, следует отметить методы, основанные на катали­ тическом восстановлении водородом оксида углерода в присут­ ствии катализаторов: никеля, кобальта и других металлов VIII группы Периодической системы.

Основным источником метана на земле является, конечно, природный газ.

До 30-40-х годов позапрошлого века природный газ почти не использовался. Даже в США начали промышленную добычу газа лишь в 1870г.

Физические и химические свойства метана, из которого, в основном, и состоит природный газ, обстоятельно изучены.

Метан в обычных условиях, т.е. при атмосферном давлении и комнатной температуре, газ без цвета и без запаха. Он горит бледным, синеватым пламенем. Исходя из его критических па­ раметров, для сжижения метана необходима довольно низкая температура (-82°С).

Исследования последних лет позволяют оценить нынешнее время как период широкого и комплексного использования ме­ тана в качестве важного сырья современной химической техно­ логии.

-50- ........................................А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

1.3.Транспортировка природных газов

Трубопроводный транспорт газа

Основное количество природного газа, как и других углево­ дородных субстанций - нефти и нефтепродуктов, поставляется потребителям по трубопроводам, в данном случае газопроводам, как в России, так и за рубежом. Мировая система газопроводных магистралей имеет протяженность свыше 1 млн. км.

В настоящее время в нашей стране имеется более 150 тыс. км магистральных газопроводов, а с учетом распределительных сетей - более 1,5 млн. км.

Однако трубопроводная транспортировка газа значительно менее эффективна по сравнению с трубопроводной транспорти­ ровкой нефти и обходится в 6-7 раз дороже, чем транспортиров­ ка нефти с той же энергетической ценностью. Стоимость маги­ стральных газопроводов составляет в среднем 1 млн. долл. за 1 км. Для обеспечения процесса перекачки примерно через каж­ дые 200 км необходимо устанавливать компрессорные станции, потребляющие большое количество энергии для поддержания давления в газопроводе.

В результате для удаленного потребителя стоимость при­ родного газа в десятки раз превышает себестоимость его добы­ чи. Поэтому трубопроводная транспортировка природного газа на расстояние свыше 5 тыс. км считается экономически нерен­ табельной. Три крупнейшие мировые газотранспортные систе­ мы: европейская, североамериканская и ближневосточно­ среднеазиатская обеспечивают доставку газа потребителям в этих регионах. Остальные регионы вынуждены довольствовать­ ся относительно небольшими локальными сетями или пользо­ ваться другими способами транспортировки природного газа. Сложность транспортировки природного газа серьезно влияет на динамику его добычи и потребления. Это основная причина, препятствующая вовлечению в промышленную эксплуатацию тысяч давно открытых мелких месторождений во всем мире.