4.1 Исследование кинетики нитрования

Основным этапом работы явилось изучаение кинетики нитрования 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она и 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она в серно-азотных нитрующих смесях различного состава.

Уже в первых экспериментах было обнаружено, что процесс не останавливается на образовании 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6(1Н,3Н,5Н)-диона (рисунок 4.4). Наблюдается его дальнейшее достаточно быстрое превращение приводящее к веществу с максимумом поглощения при 354 нм. Как было установлено, продукт этой реакции достаточно устойчив как в нитрующей смеси, так и в разбавленном растворе (1.6-1.8 % по серной кислоте). В отличие от тетранитропроизводного, он не гидролизуется при выдержке до 3 суток. Методом ВЭЖХ хроматографии было показано, что в растворе присутствует индивидуальное вещество («Х»), а не смесь продуктов.

При анализе спектров реакционных масс в начальный момент реакции было показано образование мононитропроизводного. Как видно из рисунков 4.4 и 4.5, спектр разбавленной реакционной массы в начальный момент времени как до, так и после гидролиза хорошо совпадает со спектром 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она.

Рисунок 4.4 Изменение спектра разбавленной реакционной массы во времени, выдержка 15 мин. Нитрование 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она в среде 89% серной кислоты при 25° С.	Рисунок 4.5 Изменение спектра разбавленной реакционной массы во времени, выдержка 24 часа. Нитрование 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она в среде 89% серной кислоты при 25° С.

Здесь требуются уточнения – из текста не ясно, что такое выдержка 15 мин и 24 часа – это время от приготовления пробы до снятия спектра? Возможно, что в подписи к рис. лучше написать: Изменение спектра реакционной массы во времени, а перед рисунком указать, что отобранные образцы после разбавления выдерживались 15 мин и 24 часа.

Были предприняты попытки выделения неизвестного вещества в количестве достаточном для идентификации. Однако оказалось что в условиях препаративного нитрования 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она, образующееся тетранитропроизводное слабо растворимо в реакционной смеси и его дальнейшее превращение происходит медленно. При проведении реакции при 50-60 °С была получена смесь из двух веществ (одно из них целевое), которую разделить не удалось.

Поэтому для определения коэффициентов экстинкции вещества «Х» были усреднены данные по конечным спектрам растворов в ряде экспериментов, где наблюдалась неизменная оптическая плотность при длительной выдержке. Выход считали количественным и концентрацию вещества «Х» равной концентрации исходного 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она. Справедливость такой оценки подтверждается близостью коэффициентов экстинкции полученных из экспериментов, проведенных в различных условиях (рисунок 4.6).

Здесь требуются пояснения и необходимо указать, что за кривые представлены на схеме – условия опытов и т.д. К тому же мы не знаем - это вещество образуется при синтезе или только при разбавлении

Рисунок 4.6 УФ-спектр вещества «Х»

На основании полученных данных была предложена схема протекания процесса нитрования, подставленная на рисунке и включающая 4 реакции (схема 4.4).

Схема 4.4

Далее описанным выше способом производился расчет состава реакционной смеси для каждой пробы. Пример приведен на рисунке 4.7. В некоторых случаях спектры реакционных масс повторно снимали после длительной выдержки (2-3 суток). В этом случае проходил гидролиз тетранитропроизводного до ДАДНЭ, и рассчитывалась его концентрация?. Для всех опытов наблюдалась удовлетворительная сходимость материального баланса, при этом сумма компонентов слабо изменялась во времени, что говорит о корректном учете компонентов реакционной смеси.

Рисунок 4.7 (а) Изменение концентраций компонентов во времени до гидролиза. Нитрование 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он в среде 89% серной кислоты при 25° С. Указать в подписи начальную концентрацию исходного	Рисунок 4.7 (б) Изменение концентраций компонентов во времени после гидролиза Нитрование 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он в среде 89% серной кислоты при 25° С. Указать в подписи начальную концентрацию исходного

Что означает в подписи «до гидролиза»?

Затем по этим данным, с помощью известных кинетических уравнений [27] для 2-х или 3-х последовательных реакций, были рассчитаны константы скорости. Уравнения для случая 2-х последовательных реакций применяли для обработки данных, полученных при нитровании мононитропроизводного, либо когда введение первой нитрогруппы происходит очень быстро и уже в первой пробе практически отсутствует исходный 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он.

[A]=[A₀]*(exp(-k₁*t))

[B]=((k₁*[A₀])/(k₂-k₁))*(exp(-k₁*t)-exp(-k₂*t))

[C]=[A₀]-((k₂*[A₀])/(k₂-k₁))*exp(-k₁*t)+((k₁*[A₀])/(k₂-k₁))*exp(-k₂*t)

В остальных случаях использовались уравнения для трех последовательных реакций.

[A]=[A₀]*(exp(-k₁*t))

[B]=((k₁*[A₀])/(k₂-k₁))*(exp(-k₁*t)-exp(-k₂*t))

[C]=k₁*k₂*[A₀] *((exp(-k₁*t)/((k₂-k₁)*(k₃-k₁)))-(exp(-k₂*t)/((k₂-k₁)*(k₃-k₂)))+(exp(-k₃*t)/((k₃-k₁)*(k₃-k₂))))

X=[A₀] -exp(-k₁*t)*k₂*k₃*[A₀] /((k₂-k₁)*(k₃-k₁))+exp(-k₂*t)*k₁*k₃*[A₀] /((k₂-k₁)*(k₃-k₂))-exp(-k₃*t)*k₁*k₂*[A₀] /((k₃-k₁)*(k₃-k₂))

Пример расчета приведен на рисунке 4.8. Во всех случаях коэффициент корреляции был не хуже 0,98.

Рисунок 4.8 (а) Изменение концентрации тронитропроизводного во времени. Нитрование 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он в среде 89% серной кислоты при 25° С. Можно ли сделать более четкими шкалы?	Рисунок 4.8 (б) Изменение концентрации вещества «Х» во времени. Нитрование 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он в среде 89% серной кислоты при 25° С. Можно ли сделать более четкими шкалы

Полученные данные были обработаны и представлены в виде зависимостей от концентрации исходной серной кислоты. Концентрация азотной кислоты постоянна и составляет 2.76 моль/л. На рисунке 4.9 представлены константы первого порядка полученные в условиях большого избытка азотной кислоты для первой стадии. Как видно константы к2 и к3 (?) идут почти параллельно, т.е. изменение концентрации серной кислоты слабо влияет на максимально возможный выход тетранитророизводного, что подтверждается практически постоянным выходом в интервале 82-93 % серной кислоты. Из рисунка следует также большое различие в величине констант: к1 на порядок больше, чем к2 и на два порядка, чем к3. После гидролиза определялся выход ДАДНЭ. Оказалось, что он на 5-8% ниже, чем для тетранитропроизводного. Это позволяет оценить выход на стадии гидролиза в 92-95%.

Суммарный выход по всем компонентам в интервале от 82,5 до 92% серной кислоты превышает 90%, что говорит о практически количественном протекании процесса. В случае использования 80% серной кислоты он падает до 70%, что по всей видимости связано с меньшей точностью определения концентрации 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она по сравнению с другими компонентами (это объясняется тем, что в используемой области длин волн захватывается лишь часть его спектра).

Рисунок 4.9 (а) Зависимость констант скорости от концентрации исходной серной кислоты.	Рисунок 4.9 (б) Зависимость максимального? выхода от концентрации исходной серной кислоты. (может быть привести условия)

Исправить ошибку в подписи тетранитро-, а не тетронитро-

Далее встал вопрос о природе реакции, приводящий к расходованию тетранитропроизводного. Первоначально было предположено, что происходит кислотнокатализируемое превращение. Для проверки этого предположения было исследовано поведение тетранитропроизводного в 92% серной кислоте. Однако в этом случае его концентрация оставалась неизмененной. Затем был проведен эксперимент в нитрующей смеси, который привел к тому же продукту что и при нитровании 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она. Рассчитанная по этим данным величина константы первого порядка оказалась близка к значению, полученному из опытов по нитрованию (рисунок 4.10). ( не понятно где?)

На следующем этапе работы была изучена зависимость констант скорости реакций II и III (схема ) от содержания азотной кислоты в смеси с 92% серной кислоты. Оказалось, что константа k2 быстро растет с увеличением концентрации азотной кислоты в то время, как k3 изменяется гораздо меньше. Это хорошо согласуется с данными по выходу тетранитропроизводного. При увеличении содержания азотной кислоты в смеси от 0,9 до 12 моль/л выход возрастает с 32 до 85%. Данные приведены на рис. 4.10. По полученным данным был определен порядок этих реакций по азотной кислоте. Как видно из рисунка, в случае нитрования мононитропроизводного до тетранитропроизводного он оказался вторым, а для реакции дальнейшего превращения тетранитропроизводного – меньше единицы.

Рисунок 4.10 (а) Зависимость констант скоростей от концентрации азотной кислоты при нитровании в среде 92% серной кислоты	Рисунок 4.10 (б) Определение порядка реакции по азотной кислоте при нитровании в среде 92% серной кислоты

Что означает х на рис. 4.10

Из кинетических данных следовало, что для увеличения выхода при получении тетранитропродукта целесообразно перейти к смесям с повышенным содержанием азотной кислоты, но можно было опасаться его последующего разложения в реакционной смеси. Поэтому были проведены

препаративные опыты по нитрованию, которые показали слабую растворимость тетранитропроизводного в нитрующей смеси (об этом речь шла раньше?), из-за чего в реальных условиях при комнатной температуре дальнейшее его превращение происходит весьма медленно. Так за 2-ое суток выдержки при комнатной температуре продукт практически не изменился (реакция прошла в незначительной степени, как проверяли?).

Таким образом, для увеличения выхода целевого продукта необходимо использовать смеси с большим содержанием азотной кислоты.