3.5. Геометрия молекул

 

Метод ВС позволяет изображать схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах и предсказывать валентные углы, т. е. геометрию молекул, поскольку электронные орбитали конкретно ориентированы в пространстве. Например, образование химической связи в молекулах галогеноводородов представляется перекрыванием по s–типу 1s-орбитали атома водорода и np-орбитали атома галогена:

Образование связей в молекулах водородных соединений халькогенов представляется перекрыванием двух взаимно перпендикулярных р-орбиталей с двумя 1s-орбиталями:

Следовательно, можно ожидать, что валентный угол Н–Э–Н в этих соединениях составляет 90^o. В случае молекул H₂S, H₂Sе, H₂Те угол действительно близок к этой величине, а вот для молекулы воды он составляет (экспериментальная величина) 104,5^o!

Сходным образом для молекул водородных соединений N, P, As, Sb образование связей – это перекрывание трёх np-орбиталей с тремя 1s-орбиталями атомов Н:

Валентные углы Н–Э–Н должны составлять 90^o. Для молекул РH₃, AsH₃, SbH₃ они близки к этой величине, в молекуле же аммиака валентные углы H–N–H составляют 107^o.

Из эксперимента известно, что молекула метана симметрична, имеет форму тетраэдра и углы H–С–H составляют 109^o28¢. В то же время классический вариант метода ВС не способен объяснить такое устройство молекулы метана. Ведь четырёхвалентный углерод должен давать три связи с углами 90^o, а четвертая связь, за счет s-электрона, вообще безразлична к направлению.

Метод ВС не способен объяснить четыре одинаковые связи атома углерода, наблюдающиеся в огромном числе соединений. Напрашивается выход из создавшейся ситуации – нужно произвести выравнивание различных орбиталей, сделать их одинаковыми. Это и есть существо гибридных представлений.

 

3.5.1. Гибридные представления

 

Несколько различных, но не сильно отличающихся по энергии орбиталей заменяются таким же числом одинаковых по энергии, а значит и симметрично расположенных в пространстве орбиталей. Реально в гибридную комбинацию берут орбитали одного слоя, например, 2s- и 2р-орбитали; 4s-, 4р- и 4d-орбитали или d-орбитали предшествующего слоя с s- и р-орбиталями последующего слоя. Именно в таких комбинациях орбитали характеризуются близкими значениями энергии.

Качественно идеологию гибридизации проиллюстрируем на примере комбинации из s- и р-орбиталей. Одна s- и одна р-орбиталь дают две гибридные орбитали:

Как видно, гибридная орбиталь более вытянута в сторону связи, следовательно перекрывание будет более сильным, а связь более прочной по сравнению со связью, образуемой негибридной орбиталью.

Остановимся на основных вариантах гибридных комбинаций, используемых при описании химических связей. Из одной s- и одной р-орбитали можно построить две sp-гибридные орбитали, располагающиеся под углом 180^o

 

и ведущие к прямолинейной геометрии молекулы или её фрагмента. Примерами молекул, для описания химической связи в которых применяют представления об sp-гибридизации, являются галогениды бериллия, ацетилен и его производные.

Одна s- и две р-орбитали позволяют построить три sр²-гибридные орбитали, располагающиеся под углом 120^o

 

и ведущие к геометрии правильного треугольника. sр²-Гибридные комбинации используют для описания связей, например, в соединениях бора и органических молекулах, содержащих двойные связи углерод–углерод.

Одна s-орбиталь в комбинации с тремя р-ориталями позволяет организовать четыре sр³-гибридные орбитали, ориентированные по тетраэдру

 

и ведущие к валентным углам в 109^o28¢.

Комбинация из одной s-орбитали, одной d-орбитали и двух р-орбиталей позволяет получить четыре dsp²-гибридные орбитали, которым соответствует расположение партнёров относительно центрального атома по вершинам квадрата. Этот вариант гибридных представлений широко используется при описании химической связи в комплексных соединениях.

С использованием d-орбиталей употребляются гибридные комбинации dsp³ и d²sp³ (sp³d²). В первом случае пять одинаковых орбиталей направлены к вершинам правильной тригональной пирамиды, а во втором – к вершинам октаэдра.

Квантово-химические расчёты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d²sp³f и d²sp³f ².

Строгие расчёты показывают, что перестройка обычных орбиталей в гибридные даёт солидный выигрыш при n=2; эффективна в большинстве случаев при n=3; малоэффективна при n=4,5,6,7. Это означает, что гибридные представления следует смело использовать в отношении атомов элементов второго периода; с некоторой осторожностью – в отношении атомов элементов третьего периода, а для атомов элементов 4, 5, 6, 7 периодов не следует применять гибридные представления.

Подчеркнём ещё, что в гибридную комбинацию практически всегда включают свободные (неподелённые) электронные пары, имеющиеся у атома, в отношении связей которого применяются гибридные представления.

Таким образом, для нахождения типа гибридизации орбиталей атома следует просуммировать число его партнёров по химической связи и число свободных электронных пар. Если эта сумма равна двум – sp-гибридизация, трём – sp²-гибридизация, четырём – sp³-гибридизация, пяти – dsp³-гибридизация и т.д. Так, для молекул воды и аммиака эта сумма равна четырём (для воды 2+2, для аммиака 3+1). Таким образом, описывать химическую связь в этих молекулах надо исходя из модели sp³-гибридизации. Из четырёх гибридных орбиталей в случае молекулы воды две заняты свободными электронными парами, а в случае молекулы аммиака одна орбиталь занята свободной электронной парой. В результате делается вывод, что молекула воды – уголковая, угол Н–О–Н тетраэдрический; молекула аммиака имеет форму неправильной тригональной пирамиды с атомом азота в одной из вершин, угол Н–N–Н тетраэдрический. Сравнение полученных результатов с экспериментальными данными показывает, что гибридные представления более точно описывают эти молекулы, чем классический метод ВС (рис. 3.6).

 

 

Рис. 3.6. Схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах воды и аммиака

 

Теперь обратимся к молекуле с кратными связями, например, СО₂. У атома углерода два партнёра по химической связи, свободных электронных пар нет. Отсюда вытекает гибридная комбинация – sp. Из четырёх электронов углерода два использованы на образование гибридных орбиталей, два других образуют p-связи (рис. 3.7).

 

 

 

Рис. 3.7. Схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекуле СО₂

 

Иногда упрощённо на схеме перекрывания s-связи изображают прямыми отрезками, а p-связи плоскостями, проходящими через максимумы перекрывания.