4. Химическая связь в комплексных соединениях

 

4.1. Метод валентных связей

 

Согласно представлениям метода ВС химическая связь в комплексных соединениях носит донорно-акцепторный характер. Свободные электронные пары, которыми обладают лиганды, заполняют пустые орбитали центрального иона. Эти орбитали объединяют в гибридные комбинации в зависимости от координационного числа (к.ч.).

Комплексные соединения с к.ч., равным двум, описываются, как правило, с позиции sp-гибридизации. Примерами являются комплексные соединения Ag (I); Cu (I); Au (I). Рассмотрим комплексный ион AgCl₂^–. Электронная конфигурация иона Ag⁺ 4d¹⁰, орбитали 5s, 5p, 5d, 5f и 5g пустые. Самые низкие по энергии из них 5s и 5p. Именно туда “селятся” две электронные пары от двух анионов хлора:

Таким образом, рассматриваемый комплекс описывается с позиции sp-гибридизации, ион серебра и два аниона хлора расположены на прямой.

Комплексные соединения с к.ч., равным трём, обычно описываются исходя из sp²-гибридизации, например, Ag(CN)₃^2–. Три аниона CN^– расположены вокруг катиона Ag⁺ по вершинам правильного треугольника.

В качестве примеров комплексных соединений с к.ч., равным четырём, рассмотрим два комплекса никеля (II): NiF₄^2–; Ni(CN)₄^2–. Электронная “макушка” иона Ni²⁺ – 3d⁸, более высокие по энергии орбитали пусты:

Как видно, возможны два варианта – заполнение электронными парами лигандов только пустых орбиталей и освобождение одной 3d-орбитали за счёт спаривания электронов с последующим заполнением её электронной парой лиганда, а затем – заполнение пустых орбиталей. Очевидно, всё будет определяться энергетическим балансом – выигрышем в энергии, связанным с образованием связи (Е_св), и энергетическим проигрышем, равным энергии образования электронной пары из неспаренных электронов (Е_пары). Если Е_пары > Е_св, то спиновое состояние центрального иона в комплексе останется тем же, что и у свободного иона. В случае, если Е_св > Е_пары, происходит образование пары и освобождение одной орбитали в 3d-оболочке. Всё будет определяться прочностью связи лиганд–центральный ион. На практике Е_св > Е_пары в случае только цианидных комплексов двухзарядных центральных ионов, а для комплексов с трёхзарядным ионом – комплексообразователем со следующими лигандами: CN^–, NO₂^–, NH₃.

Вернёмся к рассматриваемым комплексным ионам. Для NiF₄^2– Е_пары > Е_св и электронное состояние центрального иона останется неизменным:

Связь в комплексном анионе характеризует sp³-гибридизация, комплексный ион имеет тетраэдрическое строение и характеризуется высоким значением спина.

Для цианидного комплексного аниона Е_св > Е_пары, электроны “загоняются” в пару, и освободившаяся орбиталь будет занята парой электронов:

Химическую связь в этом комплексе описываем с позиций dsp²-гибридизации, комплексный анион имеет квадратное строение и характеризуется низким спином.

В связи со спиновым состоянием рассматриваемых частиц напомним, что наличие или отсутствие неспаренных электронов имеет отношение к магнитным характеристикам веществ. Ферромагнитные вещества мощно взаимодействуют с магнитным полем; это в первую очередь железо, кобальт, никель и комбинации на их основе. Парамагнитные вещества слабо реагируют на магнитное поле, фактически отзываются на него. Частицы парамагнитных веществ содержат в своём составе неспаренные электроны. Наконец, диамагнитные вещества вообще безразличны к магнитному полю. Частицы, составляющие такие вещества (атомы, молекулы, ионы), не содержат неспаренных электронов. Перечисленные выше комплексные анионы (кроме NiF₄^2–) являются диамагнетиками. Ион NiF₄^2– обладает парамагнитными свойствами. Парамагнетизм является основой физико-химического метода – электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющего изучать функциональные особенности вещества.

Для описания химической связи в комплексах с к.ч., равным пяти, как правило, привлекают представления о dsp³-гибридизации. Рассмотрим в качестве примера не совсем традиционное комплексное соединение – пентакарбонил железа Fe(CO)₅. Карбонилы – соединения металлов с оксидом углерода (II) могут рассматриваться, по крайней мере, в отношении химической связи, как своеобразные комплексные соединения. При этом, говоря о карбонилах и других соединениях с СО, следует иметь в виду, что это очень сильные лиганды, дающие прочную химическую связь.

Электронное строение атома железа …3d⁶4s². Являясь сильным лигандом, для которого Е_св > Е_пары, СО “загоняет” указанные 8 электронов в 4 пары, находящиеся в составе 3d-оболочки, высвобождая одну из 3d-орбиталей и 4s-орбиталь:

Химическая связь в молекуле Fe(CO)₅ описывается с позиции dsp³-гибридизации, молекула имеет форму тригональной бипирамиды, она диамагнитна.

В качестве примеров комплексных соединений с к.ч., равным шести, рассмотрим ионы [Fe(H₂O)₆] ²⁺ и [Fe(CN)₆] ^4–. Центральным ионом является ион Fe ²⁺, имеющий конфигурацию внешнего слоя 3d ⁶:

Вода является лигандом, для которого Е_пары > Е_св, поэтому для комплекса [Fe(H₂O)₆]²⁺ будет сохраняться электронная конфигурация свободного иона, свободные электронные пары от молекул воды будут последовательно занимать 4s-, 4p- и 4d-орбитали:

Связь характеризуется sp³d²-гибридной комбинацией орбиталей; для того, чтобы показать, что задействованы внешние d-орбитали, говорят о “внешней” гибридизации. Комплексный катион имеет октаэдрическое строение и является парамагнитным.

В случае цианидного комплекса Е_св > Е_пары, поэтому шесть 3d-электронов займут три орбитали, а остальные две будут заполняться электронами лигандов:

Тип гибридизации орбиталей будет таким же, что и в предыдущем случае, однако здесь задействованы внутренние d-орбитали, поэтому говорят о “внутренней” гибридизации. Комплексный анион имеет октаэдрическое строение и является диамагнитным.