4.2. Теория кристаллического поля

 

Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений.

Основные положения теории.

1. Связь между комплексообразователем и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и комплексообразователь считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение комплексообразователя.

Рассмотрим наиболее распространённые октаэдрические комплексы (рис. 4.1), проанализируем взаимодействие лигандов с электронными орбиталями центрального иона (рис. 4.2 и 4.3).

 

 

Рис. 4.1. Ион-комплексообразователь в октаэдрическом поле лигандов

 

 

Рис. 4.2. Взаимодействие лигандов с s- и p-орбиталями в октаэдрическом поле

 

 

Рис. 4.3. Взаимодействие лигандов с d-орбиталями в октаэдрическом поле

 

Как видно из рис. 4.2 s- и p-орбитали одинаково взаимодействуют с лигандами. В случае d-орбиталей две из пяти “смотрят” прямо на лиганды, а три другие – мимо них (на рис. 4.3 приведено только сечение плоскостью zy для орбитали d_zy; для орбиталей d_zx и d_xy аналогично). Иными словами, орбитали взаимодействуют с лигандами сильнее, чем орбиталиd_zy, d_zx, d_xy. Следовательно, в октаэдрическом поле лигандов пять изначально одинаковых по энергии орбиталей (говорят “пятикратно вырожденный уровень”) расщепляются на две группы: орбитали будут иметь энергию выше, чем орбиталиd_zy, d_zx и d_xy (рис. 4.4). Величина Δ_окт называется энергией расщепления и является в рамках ТКП тем самым выигрышем в энергии, обуславливающим образование пар электронов или сохранение электронного состояния центрального иона в комплексе.

 

 

Рис. 4.4. Расщепление d-уровня в октаэдрическом поле лигандов

Если Е_пары > Δ_окт, не происходит образование пар электронов и сохраняется высокоспиновое состояние. Если же Δ_окт > Е_пары, то идёт образование электронных пар и будет иметь место низкоспиновое состояние. Как уже говорилось, такое возможно только для цианидных комплексов Ме²⁺ и для комплексов Ме³⁺ с лигандами CN^–, NO₂^–, NH₃.

Если взять один и тот же центральный ион и определить энергию расщепления для его комплексов с различными лигандами, то окажется, что Δ_окт возрастает в следующей последовательности, называемой спектрохимическим рядом:

I^– < Br^– < Cl^– < F^– < OH^– < H₂O < NH₃ < NO₂^– < CN^–

Эта же последовательность сохраняется и для комплексов другого центрального иона. Лиганды левой части ряда – лиганды слабого поля, лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля. ТКП позволяет находить количественную характеристику выигрыша в энергии связи за счёт электростатического взаимодействия – энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Суммарная энергия пяти d-орбиталей свободного иона составляет 5Е_d; она естественно равна суммарной энергии пяти расщепленных орбиталей:

5 Е_d = 2 Е_Eg + 3 Е_T2g

К этому уравнению добавим очевидное равенство:

Е_Eg – Е_T2g = Δ_окт

Решение системы двух приведенных уравнений даёт следующие результаты:

Е_Eg – Е_d = 3/5Δ_окт

Е_d – Е_T2g = 2/5Δ_окт

Таким образом, если у иона в октаэдрическом поле на Т_2g-орбиталях находится n электронов, а на Е_g-орбиталях – m электронов:

Например, для рассмотренных выше комплексов [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(CN)₆] ^4–:

 

Слабое поле Сильное поле

 

Более прочный цианидный комплекс имеет существенно бóльшую ЭСКП.

Расщепление d-уровня центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов приводит к понижению энергии электронов на орбиталях (эти орбитали направлены мимо лигандов) и к её повышению наd_xy, d_xz и d_yz-орбиталях (направлены к лигандам), как показано на рис. 4.5.

 

 

Рис. 4.5. Расщепление d-уровня в тетраэдрическом комплексе

 

Энергия расщепления Δ_тетр меньше Δ_окт; из чисто геометрических соображений следует, что Δ_тетр = Δ_окт. Очевидно, что энергия стабилиза-ции кристаллическим полем в этом случае составит:

ТКП даёт простое объяснение факту наличия или отсутствия окраски у комплекса. Если возможны электронные переходы между орбиталями T_2g и E_g (а это возможно при электронной конфигурации центрального иона от d¹ до d⁹) комплексные соединения окрашены. Если же такие переходы невозможны (а это будет при электронных конфигурациях центрального иона d⁰ или d¹⁰) комплексные соединения бесцветны. Бесцветны комплексы серебра, меди (I), золота (I), цинка, кадмия, ртути (во всех случаях d¹⁰), алюминия, магния, скандия, лантана (во всех случаях d⁰). А комплексы меди (II), золота (III) уже окрашены; окрашены комплексные соединения железа (II) и (III), никеля, кобальта и т.д. В этих случаях центральные ионы имеют электронную конфигурацию dⁿ (n=1–9).

Для объяснения химической связи в комплексных соединениях широко используется теория поля лигандов, учитывающая не только электронное строение центрального иона (атома), но и лигандов. По существу теория поля лигандов не отличается от широко используемого в квантовой химии метода МО ЛКАО.

Одноэлектронную волновую функцию молекулярной орбитали Ψ представляют в виде

Ψ = aΨ_o + bΦ,

Φ=C₁φ₁ + C₂φ₂ + … + C_iφ_i,

где Ψ_o – атомная орбиталь центрального иона (атома); Φ – молекулярная орбиталь системы лигандов, φ_i – атомная или молекулярная орбиталь i–го лиганда.

Теоретические представления показывают, что Ψ, Ψ_o и Φ должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. Такие линейные комбинации атомных орбиталей системы лигандов получили название “групповых орбиталей”.

Теория метода МО предполагает, что перекрывание орбиталей Ψ_o и Φ в определённой степени происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. В результате эта теория предусматривает как чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания орбиталей, так и максимальное перекрывание с минимальным вкладом электростатической составляющей взаимодействия и все промежуточные степени перекрывания.

Таким образом, теория поля лигандов является наиболее полной и общей теорией химической связи в комплексных соединениях.