Задачи и упражнения

 

Пример 18. На основе метода ВС рассмотреть химическую связь в комплексных ионах HgI₄^2–; Co(NH₃)₆³⁺; [Co(H₂O)₆]²⁺ и определить тип гибридизации орбиталей центрального иона, геометрию комплекса и его магнитные свойства.

Решение. Электронная конфигурация иона Hg²⁺, являющегося ионом-комплексообразователем в комплексном ионе [HgI₄]^2–, …5d¹⁰. Четыре аниона йода, являющиеся лигандами, поставляют свободные электронные пары на пустые орбитали 6s и 6p:

Эти электронные пары и соответствующие орбитали объединяются в sp³-гибридную комбинацию. Комплексный ион имеет тетраэдрическую форму. Поскольку неспаренные электроны отсутствуют, делаем вывод, что комплекс диамагнитен.

В комплексном ионе [Co(H₂O)₆]²⁺ центральным ионом является ион Co²⁺, имеющий электронную конфигурацию …3d⁷.

Вода является лигандом слабого поля, неспособным перевести электроны в пары, поэтому свободные электронные пары молекул воды занимают пустые 4s, 4p и 4d-орбитали:

В соответствии с этим приходим к выводу о d²sp³-гибридизации орбиталей, поскольку задействованы внешние d-орбитали говорят о внешней гибридизации. Комплекс будет парамагнитен из-за наличия неспаренных электронов. Геометрия молекулы – октаэдр.

Центральный ион в последнем комплексном ионе – Co³⁺ с электронной конфигурацией …3d⁶:

Лиганд сильного поля, каким является в этом случае аммиак, приводит к образованию пар электронов и освобождению двух орбиталей в 3d-оболочке. Эти освободившиеся орбитали и последующие будут заняты свободными парами аммиака:

Как и в предыдущем примере, здесь d²sp³-гибридизация орбиталей, но в этом случае – внутренная, т. е. с захватом внутренних 3d-орбиталей. Геометрическая форма иона – октаэдр, ион характеризуется диамагнитными свойствами.

Пример 19. Рассмотреть в рамках ТКП комплексные соединения Co²⁺ с к.ч.=6 и лигандами слабого и сильного поля. На основе указанной теории дать объяснение тому факту, что комплексы Co²⁺ с лигандами сильного поля легко переходят в комплексы Co³⁺.

Решение. Ион Co²⁺ имеет электронную конфигурацию …3d⁷. В октаэдрическом поле лигандов распределение электронов будет следующим:

 

Слабое поле Сильное поле

 

Для случая слабого поля

,

а для случая сильного поля

Хорошо известно, что соединения Co³⁺ в водных растворах (гексааквакомплексы) являются достаточно сильными окислителями и разлагают воду, выделяя кислород. В то же время комплексные соединения Co²⁺ с лигандами сильного поля легко окисляются и разлагают воду, выделяя водород. Это обусловлено тем, что переход Co²⁺ в Co³⁺ в комплексах сильного поля (переход от d⁷ к d⁶) ведёт к выигрышу в энергии, что выражается в увеличении значения ЭСКП от Δ_окт до Δ_окт.

 

5. Метод молекулярных орбиталей

 

Метод ВС трудоёмкий, расчёты по нему громоздкие, он отрицает участие отдельных электронов в образовании связи.

Метод молекулярных орбиталей (МО) является естественным распространением теории атомных электронов на случай электронов в молекуле. Действительно, если есть атомные орбитали, то почему не предположить существование молекулярных орбиталей!? Поскольку электронные функции в атомах простираются до бесконечности, можно полагать, что молекулярные орбитали распространяются по крайней мере на всю область, занимаемую молекулой. Электроны занимают эти орбитали с тем же ограничением, что и в случае атомов – каждая орбиталь может содержать не более двух электронов.

Принципиальное отличие метода МО от метода ВС, в котором берут волновую функцию сразу для всех электронов молекулы или частицы (Гейтлер и Лондон строили волновую функцию сразу для обоих электронов молекулы водорода), состоит в том, что в методе МО находят волновые функции 1, 2, 3,…, n-го электронов в частице: Ψ₁, Ψ₂ , Ψ₃ , …, Ψ_n . Считается, что каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей Ψ-функцией. Общая волновая функция находится следующим образом:

Ψ_oбщая = Ψ₁· Ψ₂ · Ψ₃ …· Ψ_n

В методе МО находят приближённые выражения для указанных одноэлектронных волновых функций.

Имеются различные варианты метода МО. Простейший из них – линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО), относящихся ко всем атомам в молекуле:

Ψ_i = C₁ Ψ_1i + C₂ Ψ_2i + … + C_k Ψ_ki ,

где Ψ_ki – волновая функция для k-й орбитали.

Этот вариант метода МО сокращенно записывают МО ЛКАО.

Оставляя в стороне математические проблемы, качественно ознакомимся с основными результатами, даваемыми МО ЛКАО, на примере простейшей молекулярной системы Н₂⁺.

Один единственный электрон находится в поле двух ядер a и в, за основу построения одноэлектронной волновой функции логично взять волновые функции 1s-орбитали атома водорода:

Ψ_oбщая = Ψ₁

Ψ₁ = C_а Ψ_1sa + C_в Ψ_1sв

Ψ²_oбщая = C_а²Ψ²_1sa + C_в²Ψ²_1sв + 2C_аC_вΨ_1saΨ_1sв

Поскольку атомы (ядра) неразличимы, то вероятности нахождения электрона около каждого из ядер должны быть одинаковы, отсюда следует:

C_а²Ψ_1sa² = C_в²Ψ_1sв²

Но Ψ_1sa = Ψ_1sв , следовательно C_а² = C_в² и возможны два состояния:

Ψ_связ = N₁ (Ψ_1sa + Ψ_1sв); Е_связ

Ψ_разр = N₂ (Ψ_1sa – Ψ_1sв); Е_разр

При этом Е_связ < Е_разр.