Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 15 - Химия пиррола, фурана и тиофена

Ароматичность

H

S N O

> >

Гетероцикл	Соотношение 2-и 3-	Скорость
	изомеров	бромирования
	(формилирование)	бензол=1

Фуран

6000

1011

Индол

460

(соотношение 3\2)

Тиофен

71.4

109

Пиррол

6

1018

Фурановое кольцо особенно легко раскрывается в кислой среде

							H
		H			H		H
		H		O			O
	O	H
		H2O		H	H	,H2O
			O	OH			O O
	CH2=CHCHO
Me	O			Me	O		CHO
	1) BuLi
	2) Br(CH ) CH=CHEt
	2 2		Ph3P CH Et			O	Et
								O	Et
			H2SO4, AcOH
Me	O	Et				O			Me
						Me

Фуран – мало ароматичен

(часто наблюдается сопряженное присоединение)

OO*Br2 H MeOH

O -50°C O MeO O Br

Br

			MeOH
	MeO	O	Br		MeO	O	OMe
	NO2+BF4-		NO2+AcO-			Py
O	NO2	O	AcO	O	NO2		O2N	O
14 %								35 %

Фуран легко вступает в реакцию Дильса Альдера

	O	O		O	O
			O
+	Z
			+		Z
O	O		Z
		O			O
Z=O или NH
		эндо			экзо
				O	CO2Me

+ MeO2CCO2Me

O

CO2Me

Ac2O/ SiCl4

O	O	COMe

Py*SO3

O

O

SO3H

Региохимия электрофильного замещения

в замещенных фуранах

O	CHO	O	Me

CHO

O

Me

O

CO2H

Гидрирование фурана

			H2/Ni
O	CH	OH	O	CH2OH
	2

Функционализация тиофена

O

S	DMF/POCl3	S
	67%

O

S

Ac2O/SnCl4

S

75-89%

S	CH2O/HCl	S
	40%	Cl

S	SO3/Py	S	SO H
			3
	86 %

S		S	O
	HNO3/Ac2O		N
	85 %		O