Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 15 - Химия пиррола, фурана и тиофена

S

S	O	S
	40-80%

H H

N N

S S

O O

индофениновая проба

темно-синее окрашивание

Получение галогентиофенов

S	Br2	Br	S	Br	S	Br
			+

	S	Br	S	Br	S
Br		Br			Zn/AcOH
Br		Br		Br	Br
		Zn/AcOH S

Br Br

S I2/HgO IS

Raney Ni

CH3(CH2)8CO2H

CH3CH2S(CH2)3CO2H

					Raney Ni	R1(CH2)4R2
	R1		R2
		S			Me
Me
						Raney Ni
							(CH2)14
					S	O
S	(CH2)10CO2H			O
					(CH2)10

Me		HNO2	R HNO2
	S
		(R=Me)	(R=H)	S
			S
	Me	NH2		N N
N N

R

Региохимия электрофильного замещения в тиофенах

S	S	Cl,Br,I

		O	S	O
	S			N
		1

O

8

1	S	4	S

O

Примеры реакций в тиофене по сере

		+ Me3O BF4
	S				S	BF4
					Me
DMD		SO2			-SO2
	S		S
S				O		S	O
	O	O	O
						O
NMe2		R	H NMe2
	O
+
	S		O2S			R	R
	O	R
			H		R		R

Нуклеофильное замещение в гетроциклах облегчено

				Et2NH
	Br	O	NO		Et2N	O	NO2
			2
				NaN3
	O N	O	CHO		N3	O	CHO
	2
				Nu			+ NO2
				25 °C	O2N
	O2N	X	NO2			X	Nu

Нуклеофил

X	4-MeC6H4S (в MeOH)	Пиперидин (в MeCN)
NMe	1	1
O	1.7*103	2.4*106
S	1.6*102	4.4*103
1,4-динитробензол 8.8*10-3		9.6

Модификация боковой цепи

	CH2Br	NBS, CCl4,	кипячение	Me	CO2H
					K2Cr2O7 водн.
		или
S		NBS, AZBN, hv		S	S