Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 10 - Ароматические диазосоединения. Синтез и свойства

ArN		X + H O	t	°C	ArOH + N2 + HX
	2
		2	H2O
ArN2		медленно	Ar	+ N2	H2O
					ArOH + H3O

	CH3	N N	H2O	CH3	OH
			H2SO4; 100 °C
		Br		92 %	Br

H2O

NN OH

H2SO4; 100 °C

O2N

O2N

81-85 %

Реакция Шимана

t °C

ArN BF4 ArF + BF3 + N2

NH	2	HNO2	N BF	200 oC	F + N2 + BF3
		HBF4	2	4
CH3		CH3		CH3	69 %

BF4N2	N2BF4	180 oC	F	F

82 %

	ArN	Cl + HPF	H2O	PF6	+HCl
			ArN2
	2	6
NH2	NaNO2	N2 Cl	HPF6	N	PF	170	o
							C	F
	HCl			2		6
COOH		COOH	COOH					61% COOH

N2 SbF6	180o C	F	N BF	200oC		F
				4
			2
NO2	40 %	NO2	NO	10 -15 %	NO	2
			2

NH2	NaNO2		N2 Cl	HPF6		N2 PF4	170 oC	F
	HCl
Br		Br		94	97 % Br			Br
					-		78%

Замещение с участием радикалов

Kl

C6H5N2 Cl H2O; 25 °C C6H5I + N2 + KCl

74 -76 %

	O2N	NH2	NaNO2	O2N	N2 Cl	Kl	O2N	I
			H2SO4;H2O			H2O
			5 °C			30-40 час		81 %

C6H5N2	KSCN	C6H5-S C N
	Cl
	H2O; 25 °C	54 %

Каталитический цикл SRN

Z	Nu
	Ar

ArZ + e

ArZ

ArNu

ArNu

ArZ

Реакция Зандмейера

	NaNO2					Cu2Br2				+ N2
	HBr;	0 5	0			HBr;	60	0	C
		- C
Cl	NH2				Cl	N2			Cl	Br
									80 -95 %
	NaNO2					Cu2Cl2				+ N2
	HCl; 0 5			0	C	HCl; 70 0C
		-
CH3	NH2				CH3	N2			CH3	Cl
									74-79%
		NH2			1) NaNO2; HCl; H2O					Cl
					2) Cu2Cl; 80 o C
NH2							Cl		70 %

ArN2 X +Cu1X [Ar Cull X2] + N2 ArX + CuIX

CH3	NaNO2	CH3	K[Cu(CN)2]	CH3
NH2	H2SO4;H2O; 5 0C	N2 HSO4	H2O; 5 0 C	CN
			64	-70%

NO2	NaNO2			NO2		K[Cu(CN)2]		NO2
	HCl;H2O; 5	0	C			H O;90 -100	0C	CN
NH2				N2	Cl	2
								65 %

	CH3	NaNO2		CH3		Cu	CH3
		HBr;H O;5 0C				H2O; 50 0C
	NH2	2		N2Br			Br
							43-47%
	O2N	N2	BF4	NaNO2;Cu	O	N	NO
				H2O
					2		2
						67-82%

	N	N	+ NaCl	t oC	Ar-N=N=N + N2
Ar N N + NaN 3	Ar N
Cl	N	N
	пентазен
NH2			N2 Cl		N3
NaNO 2				NaN 3
HCl; H2O
					88 %

	CH3	CH3	S		CH3
	NaNO2		KS C	OC2H5	S
	HCl; 0-5 °C		H2O; 40 °C
		N2 Cl			S C OC2H5
	NH2

	CH3	CH3
KOH	HCl	-
H2O; 40 °C		63 75 %
	SK	SH