Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 10 - Ароматические диазосоединения. Синтез и свойства
.pdf
CH3 |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
NaNO |
|
|
|
C2H5OH |
||
NH |
2 |
2 |
0 |
|
N2 |
|
|
OC2H5 |
- |
C |
80 |
0 |
|||||
|
|
H2SO4; 0 5 |
|
|
|
C |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
58 % |
|
NaNO2 |
|
O2N |
C2H5OH |
O2N |
|
O N |
NH |
|
N2 |
|
||
2 |
2 H2SO4; 0-5 |
0C |
|
80 |
0 C |
70% |
C2H5OH |
C6H5N2 |
C2H5OH |
|
pH > 7 |
pH < 1 |
C6H6 |
C6H5OC2H5 |
100 % |
90 % |
Зарождение цепи:
ArN2 + CH3OH 
ArN2
+ CH3OH 
ArN2
Ar 
+ N2
CH3OH |
CH2OH + H |
Развитие цепи:
Ar
+ CH3OH 
ArH + 
CH2OH
CH2OH + ArN2 
ArN2 
+ CH2OH
CH2OH |
HC |
O |
+ H |
|
|
H |
|
ArN2 |
Ar + N2 |
и т.д. |
|
0-5 o C
ArN2 Cl + H3PO2 + H2O 
ArH + H3PO3 + HCl + N2
H2O
Инициирование цепи;
ArN2 +H3PO2 |
Ar + N2 + H2PO2 + H+ |
Развитие цепи;
Ar + H3PO2 
ArH + H2PO2
ArN2 + H2PO2 |
Ar +N2 + H2PO2 |
H2PO2 + 2 H2O 
H3PO3 + H3O и т.д.
|
Cl |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
N2 |
|
O N |
NO |
|
O N |
|
NO |
O=N-OSO H |
O2N |
NO2 |
||
2 |
2 |
|
2 |
|
2 |
|
|
|||
|
|
NH3 |
|
|
|
o |
3 |
|
|
|
|
|
CHCl3 |
|
|
- |
C |
|
|
||
|
|
|
|
10 20 |
|
|
|
|||
|
NO |
|
|
NO |
2 |
|
|
|
|
NO2 |
|
2 |
|
|
O2N |
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3PO2 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
60-65 % |
|
|
|||
|
|
|
H2O; 0 -10 oC |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
COOH |
|
|
COOH |
|
||
|
|
|
Br |
|
|
Br |
|
|||
|
|
Fe + HCl |
|
|
|
|
NaNO2 |
|||
|
|
|
Br2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
HBr; H2O |
|
|
NH2 |
HCl; 0-5oC |
|
|
NO2 |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
Br |
Br |
|
H3PO2 |
Br |
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
70-80 % |
||
|
|
|
|
|
0-5oC |
|
|
|
||
|
|
|
N2 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Br |
|
|
|
|
Br |
|
|
CH3O |
OCH3 |
|
CH3O |
OCH3 |
H2N |
NaNO2 |
|
|
|
NH2 |
0 5o |
Cl N2 |
N2 Cl |
|
|
HCl; |
- |
C |
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
75 80% |
|
|
|
|
H3PO2 |
|
|
|
CH3O |
OCH3 |
|
|
|
|
82 % |
Cl N2 |
N2 |
NaBH4 |
|
75 % |
Cl |
0 |
|||
|
|
ДМФА; 0 |
C |
Синтез биарилов по Гомбергу
Ar1N2 Cl + Ar2 H |
NaOH |
Ar1-Ar2 |
+ N2 |
+ NaCl |
|
HOH |
|||||
|
|
|
|
Br |
N2 Cl + |
NaOH |
+ |
Br |
|||
|
|
бензол-вода: 5 °C |
|
|
|
|
35 -40 % |
|
|
+ NaCl + H2O |
|
ArN2 + 2 OH |
Ar-N=N-O + H2O |
ArN2 + ArN=N-O |
Ar-N=N-O-N=N-Ar |
Ar-N=N-O-N=N-Ar |
Ar-N=N-O + Ar + N2 |
Ar
Ar
+
H
Ar
H
+ Ar-N=N-O
Ar-C6H5 + Ar-N=N-OH
Ar
H
+ ArN |
ArC6H5 + Ar + N 2 + H |
2 |
|
NaOH |
NO2 |
N2 +C 6H5NO2 H2O;0-5 oC |
|
o - : м - : n - |
|
60 |
: 10 : 30 |
Реакция Мейервейна
+ |
- |
+ CH 2 |
=CHX |
Cu 2Cl2 |
ArCH2CHX + N2 |
ArN2 |
Cl |
ацетон |
|||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
X=CN;COOR |
||
|
|
|
|
||
Реакция азосочетания
азо-компонент
ArN2 + |
X |
Ar-N=N |
X |
диазо-компонент |
X=OH; NH2 |
|
|
X=O > NR2 > NHR > NH2-OR >> CH3 (Alk)
1 |
k1 |
H |
k2[B] |
1 |
|
ArH + Ar N N |
Ar |
N=N-Ar1 |
|
ArN=NAr + BH |
|
|
k-1 |
|
|
|
|
N N |
N |
|
|
N |
N |
+ |
|
HO3S |
|
N |
|
-O S |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
метилоранж |
|
|
|
|
|
|