ФизХим_решен_задач

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

Краткие теоретические положения

Скорость химической реакции (υ) определяется изменением количества данного компонента в единицу времени в единице объема:

V1 ddn ,

где n – число молей компонента в объеме V данной фазы в момент времени τ (тау).

Скорость реакции всегда положительна.

Гомогенные элементарные химические реакции подчиняются закону действующих масс. При постоянных температуре и объёме скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведённых в степень, равную их стехиометрическим коэффициентам. Для элементарной, гомогенной реакции:

аА + bВ → сС + dD

скорость выражается кинетическим уравнением:

υ = k·CAa·CBb,

где СА и СB - молярные концентрации реагирующих веществ; а и b - стехиометрические коэффициенты;

k – константа скорости.

Величина константы скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице. В кинетическом уравнении для газообразных веществ вместо концентрации удобнее использовать парциальные давления Р (давление, которое создают молекулы данного компонента газовой смеси).

В химической кинетике реакции можно классифицировать по многим признакам. Одним из таких признаков является количество частиц, участвующих в элементарном акте взаимодействия. Если скорость химической реакции зависит только от концентрации одного компонента и не зависит от остальных, такие реакции называються реакциями первого порядка. Кинетическое уравнение реакции первого порядка выражается уравнением:

k	2,303		lg	a
					,
				a x

11

где k – константа скорости реакции при данной температуре; τ – время;

a – начальное количество компонента;

x – количество прореагировавшего вещества.

Важной характеристикой реакции является период полупревра-

щения (полураспада) 1	– время, необходимое, чтобы прореагирова-
	2
ла половина вещества:
					0, 693
		1	2		k

Скорость химической реакции зависит от температуры. Влияние температуры на скорость химической реакции выражается в приближённой форме правилом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры на каждые 10° увеличивает скорость реакции примерно в 2...4 раза:

	k1		T1 T2
		10 ,
	k2

где k1 и k2 – константы скорости реакции при разных температурах; γ – температурный коэффициент реакции (равен 2…4);

T1 и T2 – температуры реакции.

Большинство химических реакций являются обратимыми; для них характерно состояние химического равновесия. Под химическим равновесием понимают такое состояние системы, когда скорость прямого процесса равна скорости обратного:

аА + bВ ↔ сС + dD.

Отношение произведений продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций реагентов, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является постоянной величиной. Эта постоянная называется константой равновесия (Кравн).

Константа химического равновесия может выражаться через равновесные молярные концентрации реагентов (Кс) или через парциальные давления для гомогенных реакций между газами (Кр). Для данной реакции константа равновесия выглядит следующим образом:

K	C c D d
C	A a B b

Состояние химического равновесия сохраняется длительное

12

время при неизменных условиях температуры, давления и концентрации. Изменение условий повлечёт за собой нарушение (смещение) равновесия. Смещение химического равновесия при изменении внешних условий определяется принципом Ле–Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие путём изменения какого-либо из условия, определяющего это равновесие (температуры, давления, концентрации), то равновесие смещается в направлении процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия.

Примеры решения задач

1.Через некоторое время после начала реакции 3А+В=2С концентрации веществ составляли [А]=0,03 моль⁄л, [В]=0,01 моль⁄л, [С]=0,01 моль⁄л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

Дано: 3А+В=2С, [А] = 0,03 моль⁄л, [В] = 0,01 моль⁄л, [С] = 0,01

моль⁄л.

Найти: [А]0, [В]0.

Решение.

3А+В=2С

В начальный момент времени вещества С не было, оно образовалось из веществ А и В по закону эквивалентов, следовательно по уравнению реакции:

3 моль вещества А + 1 моль вещества В = 2 моль вещества С х моль вещества А + у моль вещества В = 0,01 моль вещества С

х	3 0, 01				0, 015моль, значит [А]0 = 0,03 + 0,015 = 0,045 моль
	2
у	1 0, 01				0, 005моль, значит [В]0 = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль
		2

Ответ. 0,045 моль, 0,015 моль.

2.В течении минуты подвергается распаду 20 % некоторого радиоактивного элемента. Определить период половины превращения этого элемента.

Дано: τ = 1 мин, mрасп = 0,20m0.

Найти: 12

Решение.

13

Находим константу скорости (k) реакции распада радиоактивного элемента:

k			2,303			lg			m0		2,303			lg	1		1, 25 мин	-1
								m m				1			1 0, 20
						0			расп
Период полупревращения равен:
				0, 693			0, 693		0,55 мин
	1
		2		k		1, 25

Ответ. 0,55 мин.

3.Определить Kравн реакции 2FeO(кр.) + H2O(ж.) = Fe2O3(кр.) + H2(г.) при станд. усл.

Дано: 2FeO(кр.) + H2O(ж.) = Fe2O3(кр.) + H2(г.)

Найти: Kравн.

Решение.

Константу равновесия химической реакции Kравн. можно найти по формуле:

G0

2,3RT lg K

G0

,

отсюда

lg K

298

.

равн

равн

298

2,3RT

Находим G0

:

298

G2980

Gобр0

(Fe2O3 ) Gобр0

(H2 ) 2 Gобр0

(FeO) Gобр0

(H2O)

740 0 2 ( 244) ( 237)

740 725 15 кДж/моль

Находим Kравн.:

lg K равн

15 103

2,6,

где

Kравн = 102,6 = 398.

2,3 8,314 298

Ответ: 398.

4.Как изменилась температура в некоторой реакции если скорость ее увеличилась в 26 раз, температурный коэффициент равен 2,1.

Дано: γ = 2,1; k1/k2 = 1/26

Найти: ∆T

Решение.

Используем правило Вант-Гоффа:

14

	k1		T1 T2		1	T
		10		=>		2,110
	k2				26

Для нахождения ∆Т логарифмируем это уравнение:

		1	T			T		1, 41 10
	lg		lg 2,110	=>	1, 42		0,32 => T		44,1
		26				10		0,32

Температура в реакции увеличилась на 44,1 градус (∆Т = T1 – T2).

Ответ. 44,1°

Задачи для самостоятельного решения

1.При повышении температуры на 10 градусов скорость некоторой химической реакции возрастает в три раза. При 10 °С она равна 0,2 моль/(л∙час). Какова будет скорость реакции при 30 °С; -20 °С?

2.Период полураспада некоторого радиоактивного изотопа – 252 минуты. Через какое время масса этого изотопа составит 12 % от первоначальной?

3.Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 40 °С, принимая γ равным 2?

4.Изотоп имеет период полураспада 15,5 часа. Какая масса этого изотопа останется через 1 с, 100 мин, 1 сутки, если начальная масса азота 20 г.

5.Во сколько раз и как изменится скорость химической реакции

2SO2 + O2 → 2SO3 при уменьшении концентрации кислорода в 3 раза?

6.Реакция между веществами А и В протекает по уравнению А + 2В = С. Начальная концентрация вещества А равна 0,3 моль/л, а вещества В – 0,5 моль/л. Константа скорости данной реакции 0,4. Вычислите начальную скорость реакции и скорость реакции по истечению некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,1 моль/л?

7.Две реакции между простыми веществами протекают с такой скоростью, что за 1 мин в первой реакции образуется 12 г сероводорода, а во второй реакции 40 г иодоводорода. Какая из этих реакций протекает с бóльшей скоростью?

15

3. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Краткие теоретические положения

Свойства растворов определяются соотношением растворенного вещества и растворителя. Основными способами выражения концентрации растворов являются:

Обо-

Еди-

Название

зна-

Определение

Формула

ница

че-

изме-

ние

рения

Массовое со-

Показывает массу рас-

m(в ва)

100%

держание

ω

творенного вещества,

m( р ра)

доли,

(массовая до-

находящуюся в 100 г рас-

m(р-ра)=m(в-

%

ля)

твора

ва)+m(H2O)

Объемное со-

Отношение объема ком-

держание

φ

понента к общему объему

V (в ва)

100%

доли,

(объемная

раствора (чаще для газо-

V ( р ра)

%

доля)

вых смесей)

Мольное со-

Отношение количества

держание

вещества компонента к

n(в ва)

доли,

(мольная или

χ

суммарному количеству

x

100%

%

молярная до-

веществ, образующих

n(в

ва) n(H2O)

ля)

раствор

Молярная

Показывает количество

CM

m(в ва)

моль/

концентрация

СМ

растворенного вещества в

M Vр ра( л)

л

(молярность)

1 л раствора

Молярная

Показывает количество

концентрация

m(в ва)

вещества эквивалентов,

CН

моль-

эквивалента

СН

содержащееся в 1 л рас-

M экв Vр ра( л)

экв/л

(нормаль-

твора

ность)

моль/

Моляльная

Показывает количество

n(в ва)

кг

концентрация

Сm

растворенного вещества,

Cm

раство

(моляль-

приходящееся на 1кг рас-

mр ля (кг )

тво-

ность)

творителя

рите-

ля

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества называются коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и пониже-

16

ние температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

Tзам Kкр Сm

Tкип Kэб Сm

где Сm – моляльная концентрация вещества в растворе,

Ккр и Кэб - криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя.

Осмотическое давление π в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению:

π = CRT

где С – молярная концентрация;

R – универсальная газовая постоянная;

T – термодинамическая температура.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов (рассмотренные выше), можно применять и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент ВантГоффа (i) и например:

Tзам i Kкр Сm ;

Tкип i Kэб Сm ;

π = iCRT

Переносчиками электрического тока в растворах электролитов являются ионы, образующиеся при диссоциации молекул электролитов. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации α электролита:

i = 1 + α(n – 1),

где n – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона а, выражается в виде произведения концентрации иона С, на его коэффициент активности f:

а = C · f

Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а за-

17

висят от ионной силы I раствора:

I 0,5 C z2

где z – заряд иона (в единицах заряда протона), С – его молярная концентрация.

Значения ионных коэффициентов активности для некоторых сильных электролитов в зависимости от концентрации приведены в приложении.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать коэффициент активности f:

lg f Az2 I

где z – заряд иона,

I – ионная сила раствора,

А – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25 °С А = 0,509.

Одной из важных характеристик растворов является их кислотность – рН. Расчет ведется по следующим формулам:

–для сильных кислот и оснований рН = – lg С(кислоты)

рН = 14 + lg С(щелочи)

–для слабых кислот и оснований

рН = – ½ lg Kдис(кислоты) – ½ lg С(кислоты)

рН = 14 + ½ lg Kдис(основания) + ½ lg С(основания)

– для буферных растворов

рН = – lg Кдис(кислоты) – lg С(кислоты) + lg С(соли)

рН = 14 + lg Кдис(основания) + lgС(основания) – lg С(соли)

При расчете рН с учетом коэффициента активности f, вместо концентрации кислоты, основания или соли подставляют величину активности а.

Примеры решения задач

1.Вычислить моляльность 10 н. раствора серной кислоты. Плотность раствора 1,29 г/см3.

Дано: Сн(H2SO4) = 10 моль-экв./л, ρ = 1,29 г/см3

Найти: Cm

Решение.

18

	Исходя из формулы: Cн		m(в ва)		находим массу вещества сер-
			M экв	Vр ра( л)

ной кислоты, взяв объем раствора за 1 литр, а Мэкв = М/2 = 98/2 = 49 г/моль-экв.:

m(H2SO4) = Cн· Мэкв ·V = 10·49·1 = 490 г.

Моляльная концентрация находиться по формуле:

	Cm		m(в ва)
			M m( р ля)
			(кг )

m(р-ра) = V· ρ = 1000·1,29 = 1290 г/см3.

m(р-ля) = m(р-ра) – m(в-ва) = 1290 – 490 = 800 г = 0,8 кг

	Cm		490		6, 25	моль/кг H2O
			98	0,8

Ответ. 6,25 моль/кг H2O

2.При растворении 0,6 г некоторого вещества в 25 г воды температура кипения повышается на 0,204 С. Найти молярную

массу данного вещества, если эбуллиоскопическая константа воды равна 0,51.

Дано: m(в-ва) = 0,6 г, m(р-ля) = 25 г, ∆T = 0,204 С, Kэб (H2O) = 0,51

Найти: M(в-ва).

								Решение.
Исходя из закона Рауля: Tкип Kэб Сm
При этом: Cm		n(в ва)							m(в ва)
		m( р	ля)(кг )						M (в ва) m( р ля)(кг )
Подставляем: Tкип				Kэб		m(в ва)					, отсюда:
				M (в	ва) m( р ля)
M (в ва)	Eэб m(в ва)							0,51 0, 6			60 г/моль
	t m( р ля)						0, 204 0, 025

Ответ. 60 г/моль

3.Рассчитать рН сантимолярного раствора гидроксида натрия без учета и с учетом коэффициента активности.

Дано: СМ (NaOH) = 0,01 моль/л

Найти: рН

Решение.

19

Используем формулу: рН = 14 + lg С(щелочи)

Без учета f: рН = 14 + lg 0,01 = 14 + (–2) = 12 C учетом f:

рН = 14 + lg а = 14 + lg (С·f) =14 + lg (0,01·0,89) = 14 + (–2,05) = 11,95 Ответ. 12, 11,95.

4.Вычислить рН буферного раствора, если в 0,5 л его содержится 15 г СH3CООН и 9 г СH3CООNa.

Дано: m(СH3CООН) = 15 г, m(СH3CООNa) = 9 г, V(р-ра) = 0,5 л.

Найти: рН

Решение.

Рассчитываем концентрацию кислоты и соли:

	C(CH3COOH)		m					15				1		моль/л
		M V						60		0,5
	C(CH3COONa)		m							9			0, 22		моль/л
				V
			M					82			0,5

Используем формулу:

рН = – lg Кдис(кислоты) – lg С(кислоты) + lg С(соли) = 4,75 – 0 – 0,66 = 4,09

Ответ. 4,09.

5. 2 г сульфата калия находятся в 100 мл раствора. Определить осмотическое давление этого раствора при стандартных условиях, если степень диссоциации соли равна 95%.

Дано: m(K2SO4) = 25 г, V(р-ра) = 100 мл, α = 95 %

Найти: π

Решение.

Исходя из формулы: π = iCRT

Находим изотонический коэффициент: i = 1 + α(n – 1), при этом диссоциация соли описывается уравнением: K2SO4 → 2K+ + SO42– и число образовавшихся ионов равно трем (n = 3), отсюда:

i = 1 + 0,95(3 – 1) = 1 + 1,9 = 2,9

Находим концентрацию соли в растворе:

C(K2SO4 )	m		2		0,12	моль/л
	M V		174
				0,1

Находим π: π = iCRT = 2,9·0,12·8,314·298 = 862 кПа

Ответ. 862 кПа

20