ФизХим_решен_задач

5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

Краткие теоретические положения

Адсорбция - изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. Адсорбент - вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат - сорбирующееся вещество.

Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу. Хемосорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия; она, как правило, является обратимой, Косвенным критерием определения типа адсорбции является величина теплоты адсорбции. Теплота адсорбции Q – теплота, выделяющаяся в процессе адсорбции, отнесенная к одному молю адсорбата. Если Q < 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции, при Q > 40 кДж/моль – о хемосорбции. Концентрирование вещества в поверхностном слое идёт самопроизвольно, процесс сорбции характеризуется отрицательным значением ∆G, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной. Теплоты хемосорбции близки к теплотам химических реакций 40 – 400 кДж/моль, но в некоторых случаях наблюдаются и малые величины Q. Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физикохимических характеристик этик процессов, например, энергии активации и скорости сорбции и десорбции.

Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе выражается с помощью изотермы адсорбции – функциональной зависимости.

Для описания монослойной адсорбции на однородной поверхности используют изотерму адсорбции Лэнгмюра:

Г Гмакс			КС	,
			КС
	1

где Г(гамма) – величина адсорбции,

31

Гмакс – максимальная адсорбция, С – концентрация,

К – константа равновесия адсорбции.

Если поверхность неоднородна используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

	x	1
		KC n ,
	m

где х – количество адсорбированного вещества, С – его концентрация,

K и n – константы.

Важной характеристикой адсорбента является площадь его по-

верхности S:

S S1 N S1 NA n ,

где S1 – площадь, занятая одной молекулой адсорбата, N – количество поглощенных молекул,

NA – число Авогадро,

n – количество поглощенного вещества.

Примеры решения задач

1.Определить число частиц, образующихся при раздроблении 0,2 см3 ртути на правильные кубики с длинной ребра 8·10–6 см.

Дано: V(Hg) = 0,2 см3, l = 8·10-6 см, ρ = 13,546 г/см3

Найти: N

Решение.

Объем одного кубика будет равен: Vкуб = l3 = (8·10–6)3 = 5,12·10–16 см3.

Отсюда число частиц будет равно: N = V(Hg)/Vкуб = 0,2/5,12·10–16 = 3,9·1014 частиц

Ответ. 3,9·1014 частиц.

2.Величина адсорбции уксусной кислоты на угле равна 38 ммоль на 100 г угля. Вычислить коэффициент К в уравнении Фрейндлиха если, равновесная концентрация равна 11 ммоль/л, n = 2,5.

Дано: x = 38 ммоль, m(угля) = 100 г, С = 11 ммоль/л, n = 2,5

Найти: К

Решение.

32

							x	1
	Подставляем данные в уравнение Фрейндлиха							KC n :
							m
		38	1
						0,38 K 2,61 => K = 0,15
			K 112,5		=>
	100

Ответ. 0,15

3.Удельная поверхность активированного угля равна 1000 м2/г.

Рассчитать, какая масса фосгена поглотится поверхностью 50 м2 угля, если 1 г угля адсорбирует 900 см3 (н.у.) фосгена COCl2.

Дано: Sуд = 1000 м2/г, S = 50 м2, V = 900 см3 (н.у.)

Найти: m(CoCl2)

Решение.

1 г угля имеет поверхность 1000 м2 и поглощает 900 см3 фосгена, следовательно 50 м2 поглощает 45 см3 фосгена.

Исходя из уравнения Менделеева-Клапейрона находим массу фосгена:

	pV	m	RT	=> m	pVM		101325 45 10 6 99	0, 20	г
		M			RT		8,314 273

Ответ. 0,20 г

Задачи для самостоятельного решения

1.Адсорбция диметилкетона на активированном угле подчиняется уравнению Фрейндлиха. Вычислить равновесную концентрацию его, если величина адсорбции равна 15 ммоль на 100 г угля, К = 0,75, n = 2,5.

2.Вычислить суммарную поверхность 10 г платины, раздробленной на правильные кубики с длинной ребра 10–7 см. Плотность платины 21,4 г/см3.

3.Активная поверхность 10 г силикагеля составляет 4650 м2. Рассчитайте, сколько молекул брома поглощается 10 см2 поверхности адсорбента при адсорбции на 1 г силикагеля 2 мг брома.

4.Определить число частиц, образующихся при раздроблении 0,5 см3 серебра на правильные кубики с длиной ребра 2·10–6 см.

5.Вычислить суммарную площадь поверхности 5 г золота, раздробленного на правильные кубики с длиной ребра 9·10–7 см. Плотность золота 19,3 г/см3.

33

6. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Краткие теоретические положения

Современная коллоидная химии дисперсных систем рассматривает свойства и строение лиофобных золей, высокомолекулярных соединений и их растворов, суспензий, эмульсий, пен, аэрозолей и твердых золей.

Значение коллоидной химии исключительно велико, так как в ней изучаются не только общие вопросы познания физической сущности окружающего нас материального мира, но и вопросы, тесно и непосредственно связанные с проблемами самой жизни, поскольку все живое состоит из сложнейших комплексов веществ в коллоидном состоянии. Огромное значение имеют коллоиды и коллоидные процессы, и их изучение в сельском хозяйстве, в первую очередь для почвоведения - в вопросах повышения плодородия почв.

Системы, содержащие одно или несколько веществ в виде частиц (дисперсная фаза), распределенных в той или иной среде (дисперсионная среда), называются дисперсными.

Дисперсные системы, размер частиц дисперсной фазы которых лежит в пределах от 10-9 до 10-7м, относятся к коллоидно-дисперсным и являются основным объектом изучения коллоидной химии.

Структурной и кинетической единицей коллоидных систем является не ион и не молекула в обычном смысле, а либо комплекс (агрегат), состоящий из большого числа обычных молекул, атомов или ионов, называемых мицеллой, либо макромолекула, т.е. молекула-по- лимер «гигантских» размеров, обладающая молекулярным весом в десятки и сотни тысяч углеродных единиц.

В природе коллоидные системы образуются двумя путями: конденсационным и дисперсионным. В первом случае коллоиды получаются за счет соединения (конденсации) ионов или молекул с образованием более крупных частиц. Причиной вызывающей образование таких частиц является пересыщенное состояние данного вещества в среде другого вещества, в котором первое находится в растворенном состоянии. Во втором случае - коллоиды образуются за счет раздробления (диспергирования) крупных частиц до частиц коллоидных размеров.

34

При конденсационном способе получения коллоидных растворов частицы дисперсной фазы в зависимости от условий образования могут приобретать положительный или отрицательный знак заряда. Например,

AgNO3 + KI → AgI + KNO3

при взаимодействии растворов KI и AgNO3 одинаковой концентрации, но при избытке AgNO3 вследствие образования осадка AgI по всему объему дисперсионной среды возникают мельчайшие частички иодида серебра, образуя агрегат коллоидной мицеллы. Возникшие частицы растут за счет имеющихся в растворе ионов Ag+ и I-, чередуясь в последовательности AgIAgIAgIAg+... до тех пор, пока рост не приостановится из-за недостатка одного их этих ионов. В приведенном примере рост, очевидно, закончится тогда, когда все ионы I- будут закрыты ионами Ag+ на поверхности образовавшихся частиц, вследствие чего эта поверхность зарядится положительно. Такие ионы будут называться потенциал-определяющими. По правилу Песко- ва-Фаянса, этими ионами могут быть только ионы, входящие в состав агрегата и находящиеся в избытке. В данном случае это ион Ag+. Агрегат мицеллы с «роем» потенциалопределяющих ионов получило название ядро. Под действием электростатических сил притяжения к положительно заряженной поверхности (ядру) притягиваются противоположно заряженные ионы из избытка. «Рой» противоионов, окружающих частицу, состоит из двух качественно неодинаковых слоев. Первый слой состоит из противоионов, находящихся под максимальным воздействием электрического поля частицы, а потому и менее подвижных, второй слой состоит из противоионов, более удаленных от поверхности частицы, а потому более подвижных, в силу чего этот слой ионов и называют подвижным или диффузным.

Такие частицы схематически записываются следующим образом:

{m(AgI) nAg+ (n-x)NO3-}x+ xNO3-,

где m(AgI) - агрегат коллоидной мицеллы,

nAg+ - количество потенциалопределяющих ионов, (n-x)NO3- количество противоионов (компенсирующих) в

неподвижном слое,

xNO3- - количество противоионов в подвижном (диффузном)

слое.

При избытке KI возникает тот же гидрозоль иодида серебра (AgI), но с отрицательно заряженными частицами:

35

{m(AgI)nI-(n-x)K+}x- xK+,

Распространяя приведенный пример на более широкий ряд подобных явлений, можно вывести следующее правило: при конденсационном пути образования коллоидных частиц они заряжаются знаком того иона, который находится в избытке и который дает малорастворимое соединение с ионом, входящим в состав коллоидной частицы. В полярной дисперсионной среде (вода) гранула приобретает сольватную оболочку.

Зарядившаяся частица, вместе с «роем» противоионов, называется мицеллой, и является электронейтральной. Агрегат мицеллы вместе с потенциалопределяющими ионами и противоионами неподвижного слоя называется гранулой, в отличие от мицеллы она несет электрический заряд.

У мицелл всегда существует стремление к укрупнению их при столкновении в процессе броуновского движения, укрупнение частиц ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет уменьшения суммарной величины поверхности частиц.

Процесс укрупнения коллоидных частиц в золях путем их слияния с последующим разрушением дисперсионной системы называется коагуляцией. Процесс осаждения укрупненных частиц твердой фа-

зы называется седиментацией.

Факторы коагуляции коллоидных систем могут быть весьма разнообразны. Коагуляция может быть вызвана повышением температуры, длительным диализом, добавлением электролитов, разного рода механическими воздействиями (размешиванием, встряхиванием, взбалтыванием), сильным охлаждением, ультрацентрифугированием, концентрированием, пропусканием электрического тока, а также действием на данный золь других золей. В ряде случаев коагуляция может происходить в результате чисто химических реакций, протекающих в золях и во времени - явление старения золя.

Наиболее важным и наиболее изученным фактором коагуляции гидрофобных золей является действие электролитов. Практически все электролиты, если взять их в достаточном количестве, способны вызвать коагуляцию коллоидных растворов. Минимальная концентрация электролита, которая вызвала коагуляцию, называется порогом коагуляции. Величина порога коагуляции вычисляется по формуле

36

C1000 CМ VЭ

пVЭ VЗ

где Сп – порог коагуляции (ммоль/л); СМ – молярная концентрация электролита, моль/л;

VЭ – объем израсходованного электролита на титрование, мл; VЗ – объем взятого золя для коагуляции, мл.

Величина, обратная порогу коагуляции электролита, вызвавшего коагуляцию, характеризует коагулирующую силу ионов этого электролита.

Было установлено, что коагуляцию лиофобных коллоидов вызывают ионы, противоположно заряженнные по отношению к заряду коллоидных частиц, и коагулирующая сила ионов тем больше, чем выше валентность этих ионов. Это правило получило название «пра-

вило значности и валентности» или правило Шулъце-Гарди.

Действие иона-коагулятора на коллоидную систему зависит не только от знака заряда, но также от валентности и химической природы этого иона.

Различные ионы с одинаковой валентностью и одним и тем же знаком заряда оказывают различное по силе коагулирующее действие на одну и ту же коллоидную систему. Разница в действии этих ионов зависит от различной способности этих ионов адсорбироваться коллоидными частицами.

Коагулирующая сила иона в зависимости от валентности, увеличивается в таком отношении: если принять коагулирующую силу одновалентных ионов за единицу, то коагулирующая сила двухвалентных ионов будет в десятки, а трехвалентных - в сотни раз больше (1

: 10 : 100 ).

Многочисленными исследованиями было установлено, что растворы ВМС, прибавленные к гидрофобным золям, сообщают им повышенную устойчивость к электролитам. Подобное явление получило название защитного действия, а сами вещества, повышающие устойчивость гидрофобных золей - защитных.

Степень защитного действия растворов ВМС зависит как от природы растворенного полимера, так и от природы защищаемого гидрофобного золя. В качестве количественной меры защитного действия растворов ВМС применяют золотое, рубиновое и железное число. Например, под железным числом подразумевают минимальное

37

число миллиграммов защищающего полимера, способного защитить 10 мл гидрозоля железа от коагулирующего действия 1 мл 0,005 н. раствора сульфата натрия.

Примеры решения задач

1.Написать формулу мицеллы, полученную при сливании равных объёмов растворов 1% MgСl2 и 1% Na2CO3 (ρ ≈ 1 г/мл).

Дано: ω(MgСl2)=1% и ω(Na2CO3)=1% ρ≈1 г/мл

Найти: формулу мицеллы.

Решение:

Составим уравнение реакции: MgСl2 + Na2CO3 = MgCO3↓ + 2NaСl Для составления формулы мицеллы необходимо знать какой из

исходных растворов взят в избытке, для этого найдем их молярные концентрации, исходя из того, что 1%-ный раствор содержит 1 грамм вещества в 100 граммах раствора:

CM

(MgCl2 )=

m

=

m

=

1 г 1000 мл

0,105 моль/л

mр ра

M V

M

(24

2 35,5)

100 г

1 г/мл

CM

(Na

2CO3 )=

m

=

m

=

1 г 1000 мл

0,094 моль/л

M

V

M

mр ра

(23 2

12 16 3)

100 г

1 г/мл

Таким образом, хлорид магния в избытке, составляем формулу ми-

целлы: {m(MgCO3) nMg2+ 2(n-x)Cl-}2x+ 2xCl-

2.Написать уравнение реакции получения мицеллы

{m[Fe(OH)3]·nFe3+·3(n-x)Cl–}3x+·3xCl–. Какое вещество изначаль-

но было в избытке?

Решение:

Исходя из строения данной мицеллы, ее реакция получения должна содержать в качестве исходных веществ ионы Fe3+ и Cl–, а в качестве одного из продуктов нерастворимый Fe(OH)3, остальные ионы особого значения не имеют. Таким образом, можно предложить следующее:

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl.

Ввиду того, что потенциалопределяющими ионами в мицелле служат nFe3+, они и входят в состав вещества, которое изначально

38

было в избытке, то есть FeCl3.

3.Расположить приведенные электролиты: MgSO4, Al2(SO4)3, KCl, NaCl в порядке увеличения их коагулирующей силы для кол-

лоида, получаемого в соответствии со схемой реакции Pb(NO3)2

+ 2NaCl → PbCl2 + Na+ + Cl–.

Решение:

Составим формулу мицеллы и определим знак заряда ее гранулы. Ионы Na+ и Cl– в правой части уравнения показывают, что они находятся в данной системе в избытке и будут определять заряд гра-

нулы мицеллы: {m(PbCl2) nCl– (n-x)Na+}x– xNa+.

По правилу Шульце-Гарди коагулирующим действием будут обладать ионы, противоположные по знаку заряду гранулы мицеллы, значит таким действием будут обладать положительно-заряженные ионы (гранула имеет отрицательный заряд). Среди приведенных электролитов таковыми являются: Mg2+, Al3+, K+, Na+. Чем выше заряд иона, тем выше коагулирующее действие, тогда с учетом лиотропного ряда порядок электролитов будет следующий:

NaCl < KCl < MgSO4 < Al2(SO4)3

4.В три колбы налито по 20 мл золя Fe(OH)3. Чтобы вызвать коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу 2,1 мл 1

н. раствора KCl, во вторую – 12,5 мл 0,01 н. Na2SO4, в третью – 7,4 мл 0,001 н. Na3PO4. Вычислить порог коагуляции каждого электролита и определить знак заряда гранулы золя.

Решение:

Вычисляем

порог

коагуляции

каждого

электролита

C (KCl)

1000 CМ VЭ

1000 1 н. 2,1 мл

95 мэкв/л

п

VЭ VЗ

2,1 мл + 20 мл

C (Na SO )

1000 CМ VЭ

1000 0,01 н. 12,5

мл

3,9 мэкв/л

п

2

4

VЭ

VЗ

12,5 мл + 20 мл

C (Na PO )

1000 CМ VЭ

1000 0,001 н. 7,4

мл

0,3 мэкв/л

п

3

4

VЭ

VЗ

7,4 мл + 20 мл

Если бы коагулирующим действием обладали бы положительные ионы натрия и калия (однозарядные), то пороги коагуляции были бы примерно одинаковыми, что не соответствует действительности.

Видно, что коагулирующее действие фосфата (трехзарядный)

39

натрия выше, чем сульфата (двухзарядного) натрия и хлорида (однозаряд ный) калия, что совпадает с правилом значности, и следовательно, гранула имеет положительный заряд.

Задачи для самостоятельного решения

1.Указать строение мицеллы, полученной при взаимодействии Na2СO3 с избытком CaСl2.

2.Гранула берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 в электрическом поле перемещается к аноду. Какое вещество служит стабилизатором? Напишите формулу мицеллы и укажите ее составные части.

3.Написать уравнение реакции получения мицеллы

{m[Cu(OH)2]·nCu2+·2(n-x)Cl–}2x+·2xCl–. Какое вещество изначально было в избытке? Указать составные части мицеллы.

4.Коагуляция 500 мл золя сульфида меди (II) наступила при добавлении 150 мл хлорида натрия с концентрацией 0,3 моль/л. Вычислить порог коагуляции золя ионами натрия, написать формулу мицеллы золя сульфида меди.

5.Порог коагуляции золя сульфатом магния меньше, чем нитратом бария. Как заряжены частицы золя? Что можно сказать о пороге коагуляции этого же золя фосфатом калия?

6.Расположить приведенные электролиты: NaCl, Na2SO4, CuSO4,

СuСl2, Al2(SO4)3, AlCl3, K4[Fe(CN)6] в порядке увеличения их коа-

гулирующей силы для коллоида, получаемого в соответствии с ре-

акцией ZnCl2 + K2CO3 → ZnCO3 + K+ + CO32–.

40