ФизХим_решен_задач

6.Определить ионную силу раствора содержащего в 2 л 0,05 моль хлорида железа (III).

Дано: n(FeCl3) = 0,05 моль, V(р-ра) = 2 л,

Найти: I

Решение.

Согласно закону ионной силы: I 0,5 C z2 Уравнение диссоциации соли: FeCl3 → Fe3+ + 3Cl–

n 0, 05

C(FeCl3 ) 0, 025 моль/л, значит по уравнению:

V 2

C(Fe3+ ) 0,025 моль/л; C(Cl ) 0,075 моль/л

Находим ионную силу: I 0,5 (0,025 32 0,075 12 ) 0,15

Ответ. 0,15

Задачи для самостоятельного решения

1.Определите массовую долю аммиака в растворе, полученном при растворении 100 л аммиака при н.у. в 550 мл воды.

2.Вычислить рН раствора, если в 200 мл раствора содержится 1,2 г СН3СООН и 4,2 г СН3СООNa.

3.Определите рН раствора синильной кислоты HCN, константа диссоциации которой составляет 4,9∙10-10.

4.Определить осмотическое давление раствора, содержащего 300 г сахарозы C12H22O11 в 5 л раствора при стандартных условиях.

5.Какова температура замерзания раствора глюкозы (C6H12O6), если он кипит при 105 ºС? Каково его осмотическое давление при стандартных условиях?

6.Определить ионную силу раствора, содержащего 10 граммов хлорида кальция в 1 литре раствора.

7.Определите рН, если в растворе содержится 10–5 моль/л ионов водорода.

8.Определить рН раствора серной кислоты, если рОН = 11,5.

9.Определить рН сантимолярного раствора HCl с учетом и без учета f.

21

4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Краткие теоретические положения

Металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом. Принятое обозначение электрода - с указанием окисленной и восстановленной формы, например: Zn2+/Zn0.

Чтобы можно было сравнивать значения разности потенциалов различных электродов, работают в стандартных условиях. В качестве таковых приняты: температура 25 ºС (298,15 К), давление 101,325 кПа (1 атм), концентрация ионов - 1 моль/л. Если поддерживают такие условия в вышеуказанном водородном электроде, то та-

кой электрод называется стандартным водородным электродом. Его потенциал условно принят равным нулю (обозначается:

E2H0 H2 0,000 В).

Стандартные электродные потенциалы металлов и различных процессов измерены по отношению к стандартному водородному электроду и помещены в соответствующие таблицы (смотри прило-

жение). Например: E0	2+ 0,763 B .
Zn	Zn0

При стандартных условиях электродные потенциалы имеют определенные стандартные значения. Для условий, отличных от стандартных (иная концентрация или температура), электродные потенциалы будут иметь другие значения. Их можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов Е0 по уравнению электродного потенци-

ала, или уравнению Нернста:

E E0 RTzF ln a ,

где Е – электродный потенциал при данных условиях; Е0 – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль∙К);

Т – термодинамическая температура, К;

F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;

z – количество электронов, участвующих в электродном процес-

се;

а – активность (концентрация) ионов в растворе, моль/л.

22

При подстановке числовых значений постоянных, стандартной температуры (298,15 К) и при переходе от натурального логарифма к десятичному, данное уравнение упрощается и принимает вид:

E E0 0, 059 lg a . z

Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом. Один из этих электродов является поставщиком электронов (возникает их избыток), а другой их принимает (недостаток электронов). На электроде с избытком электронов идет процесс окисления (например, металла), и такой электрод называется анодом. На электроде с недостатком электронов идет процесс восстановления, и этот электрод называется катодом. Анодом в гальваническом элементе является электрод, электродный потенциал которого меньше, а катодом – электродный потенциал которого больше.

Пример. Гальванический элемент со-

Анод

Катод

ставлен из цинкового и медного электро-

(+)

(−)

мостик

дов (рисунок 1). Каждый металл опущен в

Zn

Cu

раствор своей соли, растворы в простран-

стве разделены. Электродные потенциалы

ZnSO4

CuSO4

этих полуэлементов:

Рисунок 1. Схема строения

E0

2+

0,338 В (катод)

медно-цинкового

гальва-

Cu

Cu0

нического элемента.

E0

0,763 В (анод)

2+

Zn

Zn0

Значит, в этом элементе протекают следующие электродные процес-

сы:

Zn0 – 2ē = Zn2+ (окисление),

Cu2+ + 2ē = Cu0 (восстановление).

Или суммарно (окислительно-восстановительная реакция):

Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0.

Условная запись такого гальванического элемента выглядит следующим образом:

А(−) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu К(+)

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента может быть рассчитана исходя из значений стандартных потенциалов обоих электродов:

ЭДС = Еок-ля – Евос-ля.

Например, ЭДС вышеуказанного медно-цинкового электрода:

23

ЭДС E0	2+	E0	2+	0,338 ( 0,763) 1,101 В
Cu	Cu0	Zn		Zn0

Поскольку электродный потенциал зависит от концентрации электролита, то можно получить гальванический элемент, совмещая химически одинаковые электроды, отличающиеся только концентрацией электролита. Такие гальванические элементы называются кон-

центрационными. Например:

А(−) Zn | ZnSO4 (0,01 моль/л) || ZnSO4 (1 моль/л) | Zn К(+)

E1 2+		E0				0,059		lg 0,01 0,822 B (анод)
			2+
Zn	Zn0	Zn		Zn0	2
E2		E0					0,059		lg1 0,763 B(катод)
	2+			2+
Zn	Zn0		Zn	Zn0	2

ЭДС E2	2+	E1	2+	0,763 ( 0,822) 0,059 В
Zn	Zn0	Zn		Zn0

Таким образом, ЭДС гальванического элемента тем выше, чем больше отличаются между собой значения стандартного потенциала электродов.

При пропускании постоянного электрического тока через раствор электролита на электродах протекают химические реакции. Этот процесс называется электролизом, что означает разложение вещества с помощью электричества.

Электролит – вещество, которое при растворении в воде образует ионы, способные к переносу электрического тока. Электролитом может быть расправленная соль, как, например, расплав бромида свинца (II), либо водный раствор какой-либо кислоты, основания или соли.

Электрический ток подводится к электролиту с помощью электродов – проволочных проводников, металлических стержней или пластин, осуществляющих электрический контакт с электролитом. Отрицательно заряженный электрод – это катод, а положительный электрод – анод. Электроды, которые не вступают в химические реакции, находясь в контакте с электролитами при пропускании через них электрического тока, называют инертными электродами. К числу инертных электродов относятся графит и платина. Многие технологические процессы основаны на непосредственном химическом участии анодов (помимо физического переноса электронов), матери-

24

ал которых в процессе электролиза окисляется (растворяется). Такие аноды называются растворимыми. К примерам таких анодов можно

отнести: медь, никель, алюминий и другие.
Электролиз	представляет	собой	окислительно-

восстановительный процесс. На аноде всегда осуществляется окислительная полуреакция. В этой реакции анионы теряют электроны и разряжаются, превращаются в нейтральные частицы. Поэтому анод выступает в роли места стока электронов с анионов. На катоде всегда осуществляется восстановительная полуреакция. Здесь катионы приобретают электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. Поэтому катод выступает в роли источника электронов для катионов.

Электроды могут быть инертными или растворимыми. Например, электродные реакции, протекающие при электролизе

водного раствора сульфата меди (II) CuSO4, зависит от того, какие электроды используются при этом – активные, как, например, медь, либо инертные, как графит.

При использовании медных электродов в электролитической

ячейке протекают следующие процессы:
на аноде(+):	Cu0 – 2ē → Cu2+	процесс окисления
на катоде(−): Cu2+ + 2ē → Cu0		процесс восстанов-
ления
При использовании графитовых электродов протекают реакции:
на аноде(+):	2H2O – 4ē → O2↑ + 4H+	процесс окисления
на катоде(−): Cu2+ + 2ē → Cu0		процесс восстанов-

ления Раствор любого электролита может содержать анионы и катио-

ны не одного, а двух или нескольких типов. Водные растворы также содержат молекулы воды H2O.

При электролизе водных растворов электролитов происходит «конкуренция» между растворенным веществом и растворителем - водой за участие в электрохимическом процессе на электродах. Поэтому состав продуктов окисления на аноде и восстановления на катоде зависит от природы электролита и других факторов. О том, какие частицы (ионы вещества или молекулы воды) будут в первую очередь разряжаться на электродах, можно судить по величине их электродных потенциалов. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минималь-

25

ной затратой энергии. В соответствии с этим действует правило: на аноде в первую очередь будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшей алгебраической величиной электродного потенциала, а на катоде — восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольшую алгебраическую величину электродного потенциала, т.е. наиболее активный окислитель.

Выделение газообразных веществ на электродах сопрежено с некоторыми трудностями. Так перенапряжение кислорода O2 при его образовании на аноде заключается в смещении его потенциала в сторону положительных значений от равновесного потенциала кислородного электрода при соответствующем рН (приложение 3). Водород на катоде выделяется при потенциале более отрицательном, чем равновесный потенциал, отвечающий рН данного раствора. Перенапряжение водорода Н2 очень сильно зависит от природы катода, состояния его поверхности и плотности тока.

При рассмотрении процессов на аноде и катоде следует использовать справочные данные (приложение 4,5,6).

Между количеством электричества, потребляемом при электролизе, и массой вещества, выделяющегося на электроде, имеется зависимость, открытая английским физиком Фарадеем.

Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, которое прошло через электролит.

Второй закон Фарадея: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам.

Исходя из обоих законов, можно записать общее уравнение

электролиза:

m M I t , z F

где m – масса вещества, выделившегося на электроде, г; M – молярная масса вещества, г/моль;

I – сила тока, А;

t – время электролиза, с;

z – эквивалент вещества в реакции окисления - восстановления; F – постоянная Фарадея, округленно 96500 Кл/моль. Электрохимическим реакциям, протекающим при электролизе

26

на электродах, препятствуют идущие более медленно предшествующие или последующие процессы. К таким процессам относятся, прежде всего, процессы переноса частиц в растворе (подход к электроду частиц, которые будут окисляться или восстанавливаться, удаление продуктов окисления или восстановления с поверхности электродов), процессы разрушения гидратной оболочки ионов и т.д. Эти и некоторые другие процессы, также требуют затраты электрической энергии, поэтому количество веществ, выделяющееся при электролизе всегда меньше рассчитанной. Отсюда было введено понятие выход вещества по току (ωвых), которое показывает отношение массы образовавшегося на электроде вещества (mпракт.) на опыте к рассчитанной

массе (mтеорет.):

вых mпракт. 100%

m

теорет.

Примеры решения задач

1.Определить электродный потенциал кадмиевого электрода, опущенного в миллимолярный (0,001 М) раствор своей соли, при

30 ºС.

Дано: CМ(Cd2+) = 0,001 моль/л, tº = 30 ºС

Найти: ECd2+ ,

Cd0

Решение:

E0	2+ 0,403 B(из приложения),				T = 273 + 30 = 303 K
Cd	Cd0
По уравнению Нернста: E			E0			RT	ln a(Cd2+ ) ,
		2+		2+
	Cd		Cd		Cd0 zF
			Cd0

где активность (а) будет равна концентрации ионов кадмия, а z равно двум, исходя из уравнения процесса: Cd2+ + 2ē → Cd0.

E		0, 403	8,314 303	ln10 3 0, 403 ( 0,09) 0, 412 В
	2+
Cd	Cd0		2 96500

Ответ: 0,412 В

2.Определить активность (концентрацию) ионов Fe2+, если электродный потенциал железного электрода, опущенного в раствор хлорида железа (II), при стандартных условиях, равен

−0,478 В.

27

Дано: EFe2+

0, 478 B, T = 273 K

Fe0

Найти: а(Fe2+)

Решение:

E0

2+

0, 440 B(из приложения)

Fe

Fe0

Из

упрощенного

уравнения

Нернста:

E

E0 2+

0,059

lg a(Fe2+ )

2+

Fe

Fe

z

Fe0

Fe0

EFe0

z

EFe2+

2+

( 0, 440))

2

lg a(Fe2+ )

Fe0

Fe0

( 0, 478

1, 288

0,059

0,059

Отсюда a(Fe2+) = 10−1,288 = 0,05 моль/л

Ответ: 0,05 моль/л

3.Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из

железного электрода, опущенного в 0,05 М раствор FeCl3 и оловяного электрода, опущенного в 0,001 М раствор SnCl2, при температуре 17 ºС. Написать уравнения происходящих процессов и составить схему гальванического элемента.

Дано: CМ(FeCl3) = 0,05 моль/л, CМ(SnCl2) = 0,001 моль/л, tº = 17 ºС

Найти: ЭДС

		Решение:
T = 273+17 = 300 K
Из приложения E0	3+	0,037 B, E0	2+	0,136 B
Fe	Fe0	Sn		Sn0

Находим электродные потенциалы по уравнению Нернста:

E			0,037		8,314 300		ln 0,05 0,037 ( 0,026) 0,063 В
		3+			3 96500
Fe
		Fe0
E			0,136	8,314 300		ln 0,001 0,136 ( 0,089) 0,225 В
		2+
Sn		Sn0		2 96500
E	3+ > E 2+ , значит электрод Fe3+/Fe0 – катод, а Sn2+/Sn0 – анод.
Fe		Fe0	Sn
			Sn0
		Катодный процесс:					Fe3+ + 3ē → Fe0		восстановление.
		Анодный процесс: Sn0 − 2ē → Sn2+						окисление.

Схема гальванического элемента: А(−) Sn | SnCl2 || FeCl3 | Fe К(+).

28

ЭДС E	3+	E	2+	0,063 ( 0, 225) 0,162 В.
Fe	Fe0	Sn		Sn0

Ответ: 0,162 В

4.Написать процессы, происходящие на графитовых электродах

при электролизе раствора CuSO4. Определить массу вещества и объем газа (н.у.), выделяющихся на соответствующих электродах, если через раствор пропускали ток силой 4 А в течении 2,5 часов. Выход по току составил 75%.

Дано: I = 4 А, t = 2,5 ч = 9000 c, ωвых = 75 %

Найти: m(Cu), V(O2)

Решение:

В растворе происходит процесс: CuSO4 → Cu2+ + SO42− Также имеются молекулы воды H2O.

При пропускании электричества на электродах возможны следующие реакции (приложения 4,5,6):

на катоде (−): Cu2+ + 2ē → Cu0					E0		2+		0,338 В
					Cu		Cu0
2H O +2ē → H ↑ + 2OH−					E0				0,828 В
2	2				2H2O
							H02 2OH
С учетом перенапряжения E0				0,828 В + 0,65 В = – 0,178 В
	2H2O
		H02 2OH
В первую очередь на катоде идет процесс с бóльшим значением
электродного потенциала, т.е.: Cu2+ + 2ē → Cu0
на аноде (+): SO 2−	- 2ē → S O 2−			E0	2-	2, 010 В
4	2	8		S2O8
					SO42-
2H O - 4ē → O ↑ + 4H+					E0			+	1, 228 В
2	2				O2	+4H
									2H2O
С учетом перенапряжения E0			+ 1, 228 В– 1,10 В = 0,128 В
	O2	+4H	2H2O
В первую очередь на аноде идет процесс с мéньшим значением

электродного потенциала, т.е. 2H2O - 4ē → O2↑ + 4H+. Таким образом, суммарное уравнение электролиза:

2CuSO4	+ 2H2O 2Cu							0	↓ + O2↑ + 2H2SO4
				электролиз
Согласно закону Фарадея:
m(Cu)		M I t				64	4 9000			0,75 8,95 г
		z F	вых		2		96500

29

m(O	)	M I t			32	4 9000	0,75 2, 24 г ,
2		z F	вых	4		96500

исходя из уравнения Менделеева-Клапейрона:

	V (O2 )	m(O2 ) R T		2, 24 8,314 273		1,57 л (н.у.)
		M P		32 101,325

Ответ: 8,95 г, 1,57 л.

Задачи для самостоятельного решения

1.Определить электродный потенциал медного электрода, опущенного в децимолярный (0,1 М) раствор своей соли, при 35 ºС. Как измениться потенциал, при разбавлении раствора в два раза? При нагревании раствора на 10º?

2.Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из же-

лезного электрода, опущенного в 0,5 М раствор FeCl3, и оловянного электрода, опущенного в 0,1 М раствор SnCl2, при температуре 40 ºС. Написать уравнения происходящих процессов и составить схему гальванического элемента.

3.Написать реакции, протекающие в элементе

Zn Zn2+(a = 0,3) Mg2+(a = 0,7) Mg. Определить ЭДС этого элемента.

4.При рафинировании меди ток 25 А выделяет за 120 мин 52 г меди. Рассчитать выход по току.

5.Рассчитать ЭДС элемента Al Al3+(a=0, 1) Cu2+(a = 0,01) Cu при 25

С.

6.Написать процессы, происходящие на инертных электродах при

электролизе раствора CuSO4. Определить массу вещества и объем газа (н.у.), выделяющихся на соответствующих электродах, если через раствор пропускали ток силой 0,5 А в течение 3 ч. Выход по току составил 85%.

30