2 Прогнозирование окислительно–восстановительных возможностей веществ по степеням окисления элементов

Для решения этой задачи введем следующие понятия: высшая, низшая и промежуточная степени окисления.

Высшая степень окисления элемента соответствует состоянию, при котором его атомы полностью лишены валентных электронов; при этом атомы могут только принимать электроны, и элемент может только восстанавливаться (быть окислителем) и не может быть восстановителем.

Высшая степень окисления положительна для большинства элементов и равна номеру группы в периодической таблице элементов: Na(+), Bi(+5), I(+7) и т.д. Для фтора — самого электроотрицательного элемента — положительные степени окисления невозможны, и поэтому для него высшей является степень окисления “ноль”, также как и для кислорода (кроме соединений со фтором, например, OF₂). Для элементов VIII группы высшая с.о. +8 известна только для Ru и Os.

Низшая степень окисления элемента соответствует состоянию, при котором валентный уровень его атомов ”предельно заполнен” электронами. При этом элемент не может быть окислителем и может выполнять только функцию восстановителя. Для всех металлов низшей является степень окисления “ноль”; для неметаллов низшие степени окисления отрицательны и равны (N_группы — 8):

I(–), S(–2), N(–3) и т.д. Из этой закономерности выпадают: элемент первого периода водород, H(–) и бор, малый радиус атомов которого не позволяет удержать пять дополнительных электронов, а только три — B(–3).

Промежуточная степень окисления — имеются валентные электроны и электронные вакансии на валентном уровне — элемент может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.

2.1 Окислительно–восстановительные свойства простых веществ

В простых веществах степени окисления элементов равны нулю. Как отмечалось выше, для металлов это низшая степень окисления, а для неметаллов — промежуточная (за исключением фтора и кислорода, которые проявляют только отрицательные степени окисления, кроме F₂O). C учетом этого можно считать, что металлы — простые вещества могут только окисляться, а неметаллы — и окисляться и восстанавливаться (молекулярные фтор и кислород проявляют только окислительные свойства).

2.2 Окислительно–восстановительные свойства сложных веществ

Сложные вещества состоят из атомов разных элементов, и поэтому более электроотрицательные элементы имеют отрицательные степени окисления, а более электроположительные — положительные степени окисления. Вследствие этого у первых на валентном уровне имеются электроны, которые они могут отдавать, у вторых — электронные вакансии, на которые они могут принимать электроны. Таким образом, любое сложное вещество потенциально может проявлять и восстановительные и окислительные свойства.

Однако для реакций, протекающих в водных растворах, некоторые из этих свойств можно исключить из анализа. Так, например, в водных растворах можно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей катионы щелочных и щелочноземельных металлов (и некоторых других, о чем ниже), а также водород (+1), если он не входит в состав кислот; если в реакции не участвуют металлы —

простые вещества, то и “кислотный” водород можно не учитывают как окислитель (по крайней мере, в стандартных условиях).

Из потенциальных восстановителей в водных растворах можно исключить фторид–ионы, а также кислород (–2); однако в реакциях электролиза последний исключать нельзя.

С учетом изложенного выше определим окислительно–восстановительные свойства в водных растворах следующих веществ: Zn, KI, NH₃, Br₂, Ca(IO)₂, KBiO₃, Na₂O₂.

Металлический цинк и молекулярный бром — простые вещества, поэтому степени окисления элементов в них равны нулю. Первый из них — металл, второй — неметалл, поэтому цинк может только окисляться, проявляя восстановительные свойства, а бром — и окисляться (проявляя восстановительные свойства), и восстанавливаться (проявляя окислительные свойства).

Йодид калия, аммиак, гипойодит кальция, висмутат калия и пероксид натрия — сложные вещества. Рассчитав степени окисления элементов в этих соединениях, исключим из анализа в качестве потенциальных окислителей K(+1), Ca(+2) и H(+1) (аммиак в водных растворах окислительных свойств не проявляет); из потенциальных восстановителей исключим O(–2).

В итоге окажется, что окислительно–восстановительные свойства йодида калия определяются свойствами только I(–1): низшая степень окисления — только восстановительные свойства. Аммиак тоже может быть только восстановителем, за счет N(–3). Гипойдит кальция за счет I(+) может и окисляться, и восстанавливаться (промежуточная с.о.); пероксид натрия также может и окисляться, и восстанавливаться, за счет O(–1). Висмутат калия может быть только окислителем, за счет Bi (+5), в высшей степени окисления.